偶氮苯溶液中的聚集行為對於偶氮苯順反異構化之影響

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研究生：	林晉逸 Chin-Yi Lin
論文名稱：	偶氮苯溶液中的聚集行為對於偶氮苯順反異構化之影響
指導教授：	劉陵崗 Ling-Kang Liu
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2016
畢業學年度：	104
語文別：	中文
論文頁數：	111
中文關鍵詞：	偶氮苯、離子液體
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偶氮苯化合物具有光致異構化的性質，在10-3M 時有碳長鏈取代
的偶氮苯(AZO-1,4,6,8,10)，會有順式和反式共存。如果改變偶氮苯的
濃度，可以發現隨濃度變化，順式和反式偶氮苯的比例也會隨著改變。
而當濃度低於10-2M 時，順式偶氮苯分率上升，而反式偶氮苯分率下
降。在順式與反式異構化行為的動力學研究中，我們發現其異構化的
反應速率常數與濃度有相當大的關係，當濃度大於10-2M 時，反應速
率常數不會有太大的變化。我們認為這是因為具有碳長鏈的偶氮苯分
子在10-2M 以上時，會聚集產生微胞，而使得反式偶氮苯不易轉變成
順式偶氮苯，而在10-2M 以下時，反應速率常數會有急遽變化，這是
因為稀釋狀態下，偶氮苯衍生物以單分子形式存在，容易進行光異構
化的反應。

The azobenzene compounds exhibit a photoisomerization property. For solution of azobenzene derivatives carrying an alkyl-chain (AZO-1,4,6,8,10) with concentration less than 10-3 M, there are coexistence of cis and trans isomers. The cis to trans isomer ratio of azobenzenes changes according to the concentration of azobenzene.
When the concentration of azobenzene is lower than 10-2 M, we found that the population of cis isomer increases and that of trans isomer decreases. In our experiments relevant to the dynamical studies on isomerization between the cis and trans forms, we found that rate
constants for the isomerization vary with the concentrations of azobenzene, indeed. When the concentration of azobenzene is greater than 10-2 M, the rate constants would not change much. The rationale to this observation is that azobenzene derivatives with an alkyl-chain would likely aggregate into micelles above 10-2 M. The trans form in micelles is more difficult to proceed with photoisomerization to become cis form. When the concentration of azobenzene is lower than 10-2 M, the rate constants change drastically, attributable to the fact that the azobenzene derivatives likely exist as monomeric units and are easier to isomerize photolytically.

第一章、緒論 ............................................................................................ 1
1-1 離子液體簡介 .............................................................................. 1
1-2 離子液體應用 .............................................................................. 3
1-3 離子液體的聚集行為 .................................................................. 6
1-4 光致變色材料 .............................................................................. 9
1-5 偶氮苯 ........................................................................................ 12
1-6 偶氮苯的合成 ............................................................................ 13
1-7 偶氮苯光異構化反應 ................................................................ 15
1-8 論文研究之目的 ........................................................................ 18
第二章、實驗部分 .................................................................................. 19
2-1 藥品 ............................................................................................ 19
2-2 儀器 ............................................................................................ 20
2-2-1 核磁共振譜儀（Nuclear Magnetic Resonance
ii
Spectrometer, NMR） .............................................................. 20
2-2-2 紫外光可見光吸收譜儀(Ultraviolet-visible
Spectrophotometer, UV-Vis) .................................................... 20
2-2-3 單晶X 光繞射儀 ............................................................. 21
2-3 合成之反應流程 ......................................................................... 22
2-3-1 偶氮苯(azobenzene)之合成 ............................................ 22
2-3-2 偶氮苯衍生物之合成 ...................................................... 23
2-3-3 兩親性偶氮苯之合成 ...................................................... 28
2-4 不同濃度樣品之核磁共振光譜實驗 ........................................ 31
2-5 Z to E 偶氮苯異構化反應的動力學1H NMR 實驗 ............... 36
2-6 D2O 溶液中[EtImAZO-6][Br]的1H NMR-T1 實驗 ................ 38
第三章、結果與討論 .............................................................................. 39
3-1 偶氮苯的照光反應結果與其順式與反式結構 ........................ 39
3-2 偶氮苯順式與反式結構比例的濃度效應 ................................ 44
3-3 兩親性偶氮苯 ............................................................................ 46
3-4 咪唑型偶氮苯的1H NMR-T1 表徵 .......................................... 53
3-5 偶氮苯[EtImAZO-6][Br]自順式結構回復到反式結構動力學
行為的濃度效應 ................................................................................ 56
3.6 不同鏈長的反應速率常數 ........................................................ 63
3.7 偶氮苯化合物聚集對其順反異構化反應機制的影響 ............ 64
iii
3-8 結論 ............................................................................................ 67
                                

附錄一 AZO-0 之1H-NMR 光譜圖(δ = 0-10 範圍) ...................... 72
附錄二 AZO-1 之1H-NMR 光譜圖(δ = 0-10 範圍) ...................... 72
附錄三 AZO-4 之1H-NMR 光譜圖(δ = 0-10 範圍) ...................... 73
附錄四 AZO-6 之1H-NMR 光譜圖(δ = 0-10 範圍) ...................... 73
附錄五 AZO-8 之1H-NMR 光譜圖(δ = 0-10 範圍) ...................... 74
附錄六 AZO-10 1H-NMR 光譜圖(δ = 0-10 範圍) ......................... 74
附錄七 AZO-4Br 之1H-NMR 光譜圖(δ = 0-10 範圍) ................. 75
附錄八 AZO-6Br 之1H-NMR 光譜圖(δ = 0-10 範圍) ................. 75
附錄九 [EtImAZO-4][Br]1-H 之1H-NMR 光譜圖(δ = 0-11 範圍)
............................................................................................................ 76
附錄十 [EtImAZO-6][Br]之1H-NMR 光譜圖(δ = 0-11 範圍) .... 76
附錄十一 [PyAZO-6][Br] 之1H-NMR 光譜圖(δ = 0-10 範圍) .. 77
附錄十二在CDCl3 溶液中 [PyAZO-6][Br]由順式到反式異構化
反應速率常數與初始濃度關係圖 ................................................... 77
附錄十三在D2O 溶劑中，[EtImAZO-4][Br]以10-3M 化學位移
為參考點，(a) a，(b) b，(c) c，(d) d，(e) e，(f) f，(g) g 號位質子
的化學位移的差值與濃度取對數值的關係圖 ............................... 78
iv
附錄十四在CDCl3 溶劑中，[EtImAZO-4][Br]以10-3M 化學位移
為參考點，(a) a，(b) b，(c) c，(d) d，(e) e，(f) f，(g) g 號位質子
的化學位移的差值與濃度取對數值的關係圖 ............................... 79
附錄十五在D2O 溶液中[EtImAZO-4][Br]隨濃度值變化反式分
率圖 .................................................................................................... 80
附錄十六在CDCl3 溶液中[EtImAZO-4][Br]隨濃度值變化反式分
率圖 .................................................................................................... 80
附錄十七 AZO-0 之ORTEP 圖 ..................................................... 81
附錄十八 AZO-0 的原子位置參數、熱運動參數、鍵角及鍵長
............................................................................................................ 81
附錄十九 AZO-4 之ORTEP 圖 ..................................................... 88
附錄二十 AZO-4 的原子位置參數、熱運動參數、鍵角及鍵長
............................................................................................................ 88
附錄二十一 [EtImAZO-6][Br]之ORTEP 圖 ............................... 96
附錄二十二 [EtImAZO-6][Br]的原子位置參數、熱運動參數、鍵
角及鍵長 ............................................................................................ 96

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