可撓性有機單晶場效電晶體電性與撓曲關係研究

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研究生：	何曼慈 Man-Tzu Ho
論文名稱：	可撓性有機單晶場效電晶體電性與撓曲關係研究 Study of the eddect of bending on the electric characteristics of flexible organic single crystal based field-effect transistor
指導教授：	陶雨台 Yu-Tai Tao
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2015
畢業學年度：	103
語文別：	中文
論文頁數：	98
中文關鍵詞：	電晶體、有機單晶
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有機半導體內的電荷傳遞與分子結構以及分子堆疊之形貌有極大關聯。欲
探討分子結構與電荷傳導速率關連，受到分子堆疊成膜時的形貌影響。而單晶
為分子間排列規則之完美晶體，以有機單晶製備電晶體適於研究材料本身結構
與電荷傳遞速率之間的關係。另一方面，在軟性電子中，元件需經歷反覆撓
曲，撓曲對元件電性影響是一有趣課題。本實驗使用可撓曲之有機分子TCDAP
單晶製備電晶體元件，研究撓曲對其載子傳遞能力之影響。
在實驗過程中發現原元件結構在彎曲時易造成部分電極破壞和電極與晶
體半導體間的接觸產生脫落，進而影響元件在彎曲狀態時電極部分電流貢獻於
整體電流表現，使得在關閉狀態時，電流上升。經由改良其元件結構，發現以
雙面膠直接固定晶體，降低基板與晶體間的高低差，可增加在彎曲時的支撐力
和穩定性，且經由重複測量電性，也不會使關閉電流產生變化。
在元件結構穩定後，便可排除結構因素，單就材料本質進行研究，發現
在此單晶在不同彎曲方向，分別於載子遷移率上有相反的變化，而不同曲率之
撓曲也造成不同之影響。推測其單晶在彎曲時造成分子間排列有些微的改變，
進而影響載子傳遞速率。且此晶體在經由彎曲前後，電性呈現可逆之變化。

The charge transport in organic semiconductor highly depends
on the structure and the packing morphology of the molecules. The study
of structure/property correlation will be constrained by the morphology
in the film formation. Single crystals have a perfect and regular
molecular packing and transistors based on single crystals are suitable
for the study of intrinsic structure and the charge transport. On the
other hand, in soft electronics, the devices will be bent repeatedly.
The effect of bending on the device property is an interesting subject
to study. In this work, the single crystals of a flexible organic
molecule TCDAP were used to study the effect of bending on carrier
transport in the device.
It is found that bending may cause damages in the electrode
or the contact between the organic semiconductor and the electrode so
that the off-current increased upon bending. It is found that a
double-sided tape between the semiconductor crystal and the substrate
provided support for the crystal so that repeatable and reproducible
electric characteristics can be obtained.
With the new device configuration, it was found that bending
results in consistent yet opposite trends in mobility depending on the
bending direction as well as the bending curvature. It is suggested
that the intermolecular π-π distance changed upon bending, thereby
III
influenced the carrier transport ability . The crystal also exhibit
reversible electric characteristics before and after bending.

摘要------------------------------------------------------I 
誌謝-----------------------------------------------------IV 
目錄------------------------------------------------------V 
圖目錄----------------------------------------------------X 
表目錄--------------------------------------------------XIV 
方程式--------------------------------------------------XIV 
壹 、緒論-----------------------------------------------1 
1-1 場效電晶體------------------------------------------1 
1-2 有機場效電晶體--------------------------------------2 
1-2-1 有機場效電晶體概論----------------------------------2 
1-2-2 有機場效電晶體之元件結構----------------------------4 
1-2-3 有機場效電晶體之運作原理----------------------------8 
1-2-4 有機單晶場效電晶體---------------------------------10 
1-3 有機半導體材料介紹---------------------------------11 
1-3-1 小分子正型半導體材料 P-type-------------------------11 
1-3-2 小分子負型半導體材料 N-type-------------------------14 VI 
 
1-3-3 小分子 Ambipolar 半導體材料-------------------------16 
1-4 有機材料導電原理和排列-----------------------------17 
1-4-1 有機半導體電荷傳遞機制-----------------------------17 
1-4-2 有機半導體排列模式---------------------------------18 
1-4-3 有機半導體單晶排列---------------------------------19 
1-5 元件電性參數---------------------------------------20 
1-5-1 電流開/關比----------------------------------------20 
1-5-2電晶體結構之寬/長比---------------------------------21 
1-5-3 載子遷移率與計算-----------------------------------21 
貳 、研究動機與目的-----------------------------------24 
參 、實驗部分------------------------------------------27 
3-1 實驗藥品-------------------------------------------27 
3-1-1 基材來源-------------------------------------------27 
3-1-2 元件製備藥品---------------------------------------27 
3-2 實驗儀器-------------------------------------------28 
3-2-1 接觸角測量儀(Water Contact Angle Measurment)-------28 VII 
 
3-2-2 X 光繞射儀(Powder X-ray Diffraction)---------------28 
3-2-3 偏光顯微鏡(Polarizing microscope)------------------29 
3-2-4 解剖顯微鏡(Stereomicroscope)-----------------------30 
3-2-5 氧氣電漿(Oxygen Plasma)----------------------------31 
3-2-6 參數分析儀(Semiconductor Parameter Analyzer)-------31 
3-2-7 薄膜厚度量測儀(αalpha step)-----------------------32 
3-3 實驗步驟-------------------------------------------33 
3-3-1 長晶程序-------------------------------------------33 
3-3-2 清洗塑膠基板---------------------------------------35 
3-3-3 氧氣電漿清洗基板表面-------------------------------36 
3-3-4 單晶元件製備---------------------------------------36 
3-3-5 彎曲模式測量---------------------------------------40 
肆 、結果與討論----------------------------------------42 
4-1 TCDAP 平面元件載子遷移率---------------------------43 
4-1-1 平面玻璃基板 TCDAP 單晶元件載子遷移率---------------44 
4-1-2 平面 PET 基板 TCDAP 單晶元件載子遷移率---------------44 VIII 
 
4-2 TCDAP 彎曲元件載子遷移率---------------------------45 
4-2-1 玻璃基板上 TCDAP 彎曲元件載子遷移率-----------------46 
4-2-2 於 PET 基板上彎曲 TCDAP 單晶元件載子遷移率-----------46 
4-3 元件干擾因素確認-----------------------------------54 
4-3-1 介電層---------------------------------------------54 
4-3-2 電極和半導體層-------------------------------------56 
4-4 元件製程改良---------------------------------------60 
4-4-1 介電層---------------------------------------------60 
4-4-2 電極和半導體元件結構-------------------------------62 
4-5 穩定單晶元件於小半徑彎曲---------------------------67 
4-5-1 Inward 彎曲方向------------------------------------67 
4-5-2 Outward 彎曲方向-----------------------------------68 
伍 、結論----------------------------------------------73 
參考文獻-----------------------------------------------76 
 IX 
 
圖表目錄 
壹、 緒論 
圖 1-1 有機場效電晶體應用產品---------------------------------------4 
圖 1-2 金屬電極與有機半導體層的能階差示意圖-------------------------5 
圖 1-3 Ohmic Contact 與 Schottky Contact 能階圖----------------------6 
圖 1-4 常見的有機介電層材料-----------------------------------------7 
圖 1-5 基本有機場效電晶體結構---------------------------------------7 
圖 1-6 常見的 OFET 結構----------------------------------------------8 
圖 1-7 OFET 運作原理------------------------------------------------10 
圖 1-8 實驗中挑選的單晶場效電晶體結構------------------------------10 
圖 1-9 pentacene 與 rubrene 單晶排列---------------------------------12 
圖 1-10 DNTT 結構與其單晶排列---------------------------------------13 
圖 1-11 文獻上其它噻吩(Thiophene)半導體材料-------------------------13 
圖 1-12 文獻上其他 P-type 半導體材料---------------------------------14 
圖 1-13 C60和其衍生物 PCBM------------------------------------------15 
圖 1-14 CuPc 和 F16CuPc 結構------------------------------------------15 
圖 1-15 TCNQ 結構---------------------------------------------------15 
圖 1-16 文獻上其它 N-type 材料--------------------------------------16 
圖 1-17 文獻上有機 ambipolar 半導體材料-----------------------------16 
圖 1-18 載子傳遞跳躍機制 Hoppoing Conduction -----------------------18 
圖 1-19 有機分子固相排列情形---------------------------------------19 
圖 1-20 四種基本芳香環晶體排列-------------------------------------20 
圖1-21 OFET基本電性圖----------------------------------------------21 
圖1-22 電晶通道長寬示意圖------------------------------------------21 
貳、 研究動機與目的 X 
 
圖 2-1 TCDAP 分子結構-----------------------------------------------25 
圖 2-2 TCDAP 晶體軸位定義-------------------------------------------26 
圖 2-3(A) TCDAP 晶體外觀(B)晶體可撓性-------------------------------26 
參、 實驗部分 
圖 3-1 接觸角親水/疏水角度示意圖-----------------------------------28 
圖 3-2 布拉格繞射示意圖--------------------------------------------29 
圖 3-3 偏光顯微鏡原理示意圖----------------------------------------30 
圖 3-4 解剖顯微鏡--------------------------------------------------30 
圖 3-5 氧氣電漿原理示意圖------------------------------------------31 
圖 3-6 α-step 量測示意圖------------------------------------------32 
圖 3-7 物理氣相傳輸沉積設備----------------------------------------34 
圖 3-8 水溶液成長單晶法--------------------------------------------34 
圖3-9 PET化學式----------------------------------------------------35 
圖3-10 實際PET彎曲狀態---------------------------------------------35 
圖 3-11 元件製備步驟一---------------------------------------------36 
圖 3-12 元件製備步驟二---------------------------------------------37 
圖 3-13 元件製備步驟三---------------------------------------------37 
圖 3-14 parylene-N 合成反應-----------------------------------------38 
圖 3-15 介電層 para-xylene 沉積系統---------------------------------38 
圖 3-16 元件拍攝於 OM 下--------------------------------------------39 
圖3-17 元件完成後結構示意圖----------------------------------------39 
圖3-18 Outward 彎曲裝置-------------------------------------------40 
圖 3-19 Inward 彎曲裝置--------------------------------------------40 
肆、 結果與討論 
圖 4-1 TCDAP X-ray 繞射光譜圖---------------------------------------41 XI 
 
圖 4-2 (a)TCDAP 單晶於元件載子傳遞方向(b)單晶 a 軸π-π分子堆積形成載子
通道---------------------------------------------------------------42 
圖 4-3 基本元件電性圖(A)ID-VD 圖(B)ID-VG 圖-------------------------43 
圖 4-4 基本元件載子遷移率分布--------------------------------------43 
圖 4-5 基本元件電性圖(A)ID-VD 圖(B)ID-VG 圖-------------------------44 
圖 4-6 平面元件載子遷移率分布--------------------------------------44 
圖 4-7 手動彎曲晶體於基板上 OM 圖(左右各為獨立元件) ----------------45 
圖 4-8 手動彎曲晶體元件電性圖(A)ID-VD 圖(B)ID-VG 圖-----------------46 
圖 4-9 手動彎曲晶體各元件載子遷移率--------------------------------46 
圖 4-10 元件彎曲前之電性圖(A)ID-VD 圖(B)ID-VG 圖--------------------47 
圖 4-11 元件彎曲後之電性圖(A)ID-VD 圖(B)ID-VG 圖--------------------47 
圖 4-12 Outward 彎曲前後之 ID-VG 圖比較------------------------------48 
圖 4-13 同一元件經由重複四次在相同方向-Outward 彎曲後攤平之電性圖比較
(元件為在平面狀態測量電性) ----------------------------------------49 
圖 4-14 同一元件經由重複四次在相同方向-Outward 彎曲時之電性圖比較(元件
為在彎曲狀態測量電性) ---------------------------------------------49 
圖 4-15 同元件重複四次在平面狀態和彎曲(Outward)狀態測量的載子遷移率變
化-----------------------------------------------------------------50 
圖 4-16 同元件重複四次在平面狀態和彎曲(Outward)狀態測量的起始電壓變化
-------------------------------------------------------------------50 
圖 4-17 Inward 彎曲前後之 ID-VG 圖比較-------------------------------51 
圖 4-18 同一元件經由重複四次在相同方向-Inward 彎曲後攤平之電性圖比較
(元件為在平面狀態測量電性) ----------------------------------------52 
圖 4-19 同一元件經由重複四次在相同方向-Inward 彎曲時之電性圖比較(元件
為在彎曲狀態測量電性) ---------------------------------------------52 XII 
 
圖 4-20 同元件重複四次在平面狀態和彎曲(Inward)狀態測量的載子遷移率變
化-----------------------------------------------------------------53 
圖 4-21 同元件重複四次在平面狀態和彎曲(Outward)狀態測量的起始電壓變化 
-------------------------------------------------------------------53 
圖 4-22 同元件重複四次在(A)平面狀態和(B)彎曲(Outward)狀態測量的漏電流 
-------------------------------------------------------------------54 
圖 4-23 同元件重複四次在(A)平面狀態和(B)彎曲(Intward)狀態測量的漏電流 
-------------------------------------------------------------------55 
圖 4-24 四個元件(A)(B)(C)(D)去除閘極後其元件在平面和彎曲(Outward)於
off-state 的電性變化 -----------------------------------------------56 
圖 4-25 同一元件經由重複四次在相同方向-Outward 彎曲時之電性圖比較(元件
為在彎曲狀態測量電性) ---------------------------------------------57 
圖 4-26 同元件於關閉狀態重複四次在(A)平面狀態和(B)彎曲(Outward)狀態測
量的電流變化-------------------------------------------------------57 
圖 4-27 四個元件(A)(B)(C)(D)去除閘極後其元件在平面和彎曲(Inward)於
off-state 的電性變化-----------------------------------------------58 
圖 4-28 同一元件經由重複四次在相同方向-Inward 彎曲時之電性圖比較(元件
為在彎曲狀態測量電性) --------------------------------------------59 
圖 4-29 同元件於關閉狀態重複四次在(A)平面狀態和(B)彎曲(Inward)狀態測
量的電流變化------------------------------------------------------59 
圖 4-30 塑膠基板隨著施加氧電漿時間增加其接觸角變化-----------------60 
圖 4-31 基板無經由氧電漿清洗/基板經由氧電漿清洗的鍍膜漏電 ID-VG 圖--61 
圖 4-32 改良元件結構一---------------------------------------------61 
圖 4-33 (A)(B)(C)三元件於 Inward 彎曲前後之 ID-VG 圖比較-------------62 
圖 4-34 改良元件結構二---------------------------------------------63 XIII 
 
圖 4-35 (A)同一元件經由重複四次在相同方向-Inward 彎曲後攤平之電性圖比
較(元件為在平面狀態測量電性)(B) 同一元件經由重複四次在相同方向-Inward
彎曲時之電性圖比較(元件為在彎曲狀態測量電性) ----------------------64 
圖 4-36 同一元件於第一次和第四次的平面狀態和彎曲狀態之 ID-VG 圖-----64 
圖 4-37 改良元件結構三---------------------------------------------65 
圖 4-38 (A)同一元件經由重複四次在相同方向-Inward 彎曲後攤平之電性圖比
較(元件為在平面狀態測量電性)(B) 同一元件經由重複四次在相同方向-Inward
彎曲時之電性圖比較(元件為在彎曲狀態測量電性) ----------------------65 
圖 4-39 同一元件於第一次和第四次的平面狀態和彎曲狀態之 ID-VG 圖-----66 
圖 4-40 元件彎曲前後和 Inward 不同彎曲半徑下的 ID-VG 圖--------------67 
圖 4-41 元件彎曲前後和 inward 不同彎曲半徑下的載子遷移率------------67 
圖 4-42 (A)同一元件經由重複四次在相同方向-Outward 彎曲後攤平之電性圖比
較(元件為在平面狀態測量電性)(B) 同一元件經由重複四次在相同方向-
Outward 彎曲時之電性圖比較(元件為在彎曲狀態測量電性)---------------68 
圖 4-43 同一元件於第一次和第四次的平面狀態和彎曲狀態之 ID-VG--------68 
圖 4-44 元件彎曲前後和 Outward 不同彎曲半徑下的 ID-VG 圖-------------70 
圖 4-45 元件彎曲前後和 inward 不同彎曲半徑下的載子遷移率------------70 
圖 4-46 同一元件於不同半徑下重複量測之 ID-VG 圖---------------------
71s 
表格 1-1 Organic&Inorganic 材料比較----------------------------------3 
方程式 
方程式(1)：載子遷移率線性區公式------------------------------------22 
方程式(2)：載子遷移率飽和區公式------------------------------------23 
方程式(3)：由方程式(2)轉換公式-------------------------------------23 
                                

參考文獻
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