RP-層狀結構Lan+1Nin(1-x)ConxO3n+1+δ(n=1~3)之質子與氧離子之傳輸性質及其用於P-SOFC陰極之可行性研究

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研究生：	葉青峰 Qing-Feng Ye
論文名稱：	RP-層狀結構Lan+1Nin(1-x)ConxO3n+1+δ(n=1~3)之質子與氧離子之傳輸性質及其用於P-SOFC陰極之可行性研究 On the transportation of proton and oxygen ions of RP series, Lan+1Nin(1-x)ConxO3n+1+δ(n=1~3) and their potential use as the cathode of P-SOFCs
指導教授：	林景崎 Jing-Qi Lin
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 材料科學與工程研究所 Graduate Institute of Materials Science & Engineering
論文出版年：	2016
畢業學年度：	104
語文別：	中文
論文頁數：	102
中文關鍵詞：	質子傳導型固態氧化物燃料電池(P-SOFC) 、陰極、三載子導體氧化物、Ruddlesden-Popper層狀結構
外文關鍵詞：	Proton-transferred solid oxide fuel cell (P-SOFC), Ruddlesden-Popper series, Glycine-nitrate process, Co-doped
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本研究使用甘胺酸-硝酸鹽類燃燒反應法製備具有奈米級孔洞之Ruddleson-Popper (RP)層狀結構Lan+1Nin(1-x)ConxO1+3n+δ (n =1, 2, 3)(LNOnCox)陰極粉末。經由調整前驅物水溶液pH值觀察燃燒後與煆燒後的結晶結構與表面形貌；調整不同RP層狀結構之鈣鈦礦層數觀察其電化學、材料熱性質；再以有最佳RP層狀結構之鈣鈦礦層數摻雜不同含量之Co元素觀察結晶結構及電化學性質。評估具有三載子導體氧化物(TCO)此RP層狀結構作為質子傳導型固態燃料電池陰極材料之可行性。實驗結果所示La2NiO4+δ (LNO1)、La3Ni2O7+δ (LNO2)及La4Ni3O10+δ (LNO3)試樣在調整前驅物水溶液pH值經煆燒後由X光繞射分析儀(XRD)前驅物具RP層狀結構之繞射峰(La2O3)，由掃描式電子顯微鏡(SEM) 觀察其顆粒尺寸約200 nm~500 nm；由熱重損失分析儀(TGA)分析可發現LNO2有最高的氧空缺氧空缺變化量△δ=-0.114；LNO3摻雜Co元素由XRD分析觀察發現Co含量愈多LNO3的繞射峰往高角度偏移；由四點式量測直流電(Four-Probe DC)測量其粉體導電率，當La4Ni2.1Co0.9O10+δ (LNO3Co0.2)在400 °C時有最高導電率140.5 S/cm。將此成分製備成陰極測量極化曲線測試在700 °C時測得最高功率密度為14.4 mW/cm2；由電化學阻抗頻譜分析儀(EIS)可測得全電池之歐姆阻抗與極化阻抗。歐姆阻抗17.6 Ω/cm2，極化阻抗為2.04 Ω/cm2，總阻抗為19.6 Ω/cm2。

With a framework of alternating layers between perovskite and rock-salt structure, Ruddlesden-Popper (RP) oxides, La(n+1)NinO3n+1+δ (n = 1,2 and 3, LNO) accommodate a range of hyper stoichiometry (i.e., denoted as δ) to be considered as a potential candidate of cathodes used in the solid oxide fuel cells (SOFC) operated at lower-temperature. In the present work, combustion process was investigated to prepare the precursors of Lan+1Nin(1-x)ConxO3n+1+δ (n =1, 2, 3) via mixing glycine with the a solution of La, Ni and Co nitrates with specific concentration. The precursors resulted from combustion were calcinated to powders. Examination through scanning electron microscope (SEM), the powders depicted a porous morphology and they belonged to mixed crystals of perovskite and rock-salt resultant from by x-ray diffractometer (XRD). Both crystal structure and surface morphology of the powders change and were determined by the pH values of the nitrate solutions in the process of their mixing with glycine. The XRD of the Co-doped La4Ni3O10+δ (LNO3) displayed a small shift of character peaks to higher angle. This fact implied a lattice contraction with Co-doping. Thermal gravimetric analysis (TGA) concluded that powder LNO2 containing the highest concentration of oxygen vacancies (i.e., △δ = -0.114). The powders were then formulated into pastes, which were screen-printed on a piece of home-made electrolyte of proton-transferred solid oxide fuel cell (P-SOFC) supported with NiO-anode. After drying, the single cell was subject to electrochemical tests. The electrochemical behavior of the cathodes made of different powders various in n-values were compared to find out the best RP structure of Lan+1Nin(1-x)ConxO3n+1+δ (n =1, 2, 3). The measurement of electrical conductivity by means of four-point probe indicated the cathode made of La4Ni2.1Co0.9O10+δ (LNO3Co0.2) powder depicted the highest conductivity (i.e., 140.5 S / cm) in air at 400℃. The measurements of Power density by means of polarization curve indicated the cell the highest power density (i.e., 14.4 mW/cm2) at 700 ℃. The measurements of Polarization resistance and Ohmic resistance by means of Eelectrochemical impedence spectrum (EIS) analysis indicated the ohmic resistance of cell (i.e., 17.6 Ω/cm2) and polarization resistance of cell (i.e., 2.04Ω/cm2) at 700 ℃.

中文摘要    i
英文摘要    iii
致謝    iv
表目錄    vii
圖目錄    viii
第一章 緒論    1
1-1目的    1
1-2 研究動機與回顧    1
第二章 實驗理論與文獻回顧    3
2-1 固態氧化物燃料電池簡介    4
2-1-1 固態氧化物燃料電池原理與介紹    4
2-1-2 固態氧化物燃料電池材料    5
2-1-3 固態氧化物燃料電池支撐類型    7
2-2 陰極材料之設計要點    8
2-2-1陰極材料傳導類型    8
2-2-2陰極材料晶體結構    9
2-2-2-1鈣鈦礦    9
2-2-2-2 RP層狀結構    11
2-2-3 三相界    12
2-3 常用合成陰極材料之方法    12
2-3-1 固態反應法    12
2-3-2 共沉澱法    13
2-3-3 水熱法    13
2-3-4 溶膠凝膠法     14
2-3-5 燃燒合成法    14
2-4 電化學分析原理    15
2-4-1 直流電極極化曲線(IV Curve)    15
2-4-2 交流阻抗頻譜(EIS)    18
2-5文獻回顧    22
2-5-1 固態氧化物燃料電池陰極材料結構    22
2-5-2 使用燃燒合成法製備固態氧化物燃料電池陰極材料    23
第三章 實驗方法    26
3-1 實驗藥品與材料    26
3-2 試樣製備    26
3-2-1 陰極粉末與陰極膏製備流程    26
3-2-2 全電池製備    28
3-3 實驗設備    30
3-3-1 X光晶體繞射儀    30
3-3-2 掃描式電子顯微鏡    32
3-3-3 能量散射光譜儀    32
3-3-4 熱重損失分析儀    32
3-3-5 四點式探針測量    33
3-3-6 直流極化曲線測試平台    33
3-3-7 電化學交流阻抗頻譜儀    33
第四章 實驗結果    34
4-1 陰極粉末晶體結構分析結果    34
4-2 陰極粉末表面形貌與電池橫截面分析結果    35
4-3 陰極粉末半定量分析結果    36
4-4 陰極導電率分析結果    37
4-5 直流極化曲線測試分析結果    39
4-6 電化學交流阻抗頻譜分析結果    39
第五章 實驗討論    41
5-1 RP結構中不同鈣鈦礦層數的探討    41
5-2 改變pH值對於燃燒合成法製備粉末之影響    41
5-3 LNO3摻雜不同Co濃度的影響    42
5-4全電池性能之分析    42
第六章 結論    44
6-1 結論    44
6-2 未來展望    44
參考文獻    46
表附錄    49
圖附錄    54




 
表目錄
表2-1不同種類燃料電池之比較    49
表2-2 glycine、urea等有機燃料之相關特性表    49
表3-1 實驗使用材料列表    50
表3-2 LNO1前驅溶液配製比例    50
表3-3 LNO2前驅溶液配製比例    51
表3-4 LNO3前驅溶液配製比例    51
表3-5 LNO3Co0.1前驅溶液配製比例    51
表3-6 LNO3Co0.2前驅溶液配製比例    51
表3-7 LNO3Co0.3前驅溶液配製比例    52
表3-8 陰極粉末煆燒條件    52
表3-9 陰極膏配製比例    52
表3-10 電解質BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ配製比例    52
表3-11 沉浸披覆法漿料配製比例    53
表4-1 LNO3摻雜不同Co含量所影響之(002)面偏移量與晶面間距    53
















 
圖目錄
圖2-1 SOFC運作示意圖    54
圖2-2 O-SOFC與P-SOFC之反應機制    54
圖2-3不同支撐類型之SOFC    54
圖2-4 不同傳導類型之陰極 (a)純電子導體；(b)電子與氧離子混合導體(MIEC)；(c)電子與質子混合導體(MPEC)；(d)三重混合導體(H+/O2-/e-)(TCO)    55
圖2-5 鈣鈦礦(Perovskite)結構    55
圖2-6佔據A和B位的離子半徑對於鈣鈦礦型結構偏差的影響    56
圖2-7 在鈣鈦礦結構中可佔據A或B位置的化學元素    56
圖2-8 Ruddlesden-Popper 層狀結構(n=1, 2 and 3)    57
圖2-9 SOFC之反應三相界    57
圖2-10 SOFC三相界比較圖    58
圖2-11理想與實際之燃料電池極化曲線圖    58
圖2-12 電化學反應需克服之活化能示意圖    59
圖2-13電化學交流阻抗圖譜分析法之訊號激發與回饋關係圖    59
圖2-14 正弦電壓微擾動和產生的正弦電流響應    59
圖2-15典型交流阻抗Nyquist圖    60
圖2-16典型交流阻抗Bode圖    60
圖2-17 SOFC等效電路模型圖    61
圖2-18等效電路圖    61
圖2-19 8YSZ與不同種類之陰極在不同溫度下之離子傳導率比較    61
圖2-20 不同種類材料在不同溫度下之擴散係數比較    62
圖2-21 La2NiO4+δ系列氧空缺與溫度的關係    62
圖2-22 Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3−δ (M=Ti, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu) 在空氣氣氛下之TGA分析    63
圖2-23 Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3−δ (M=Ti, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu) 在空氣氣氛下之導電率測量    63
圖2-24 Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3−δ/LSGM/Ni-GDC 單電池在800℃下之極化曲線測量    64
圖2-25 不同燃料進行燃燒合成之XRD圖譜    64
圖2-26 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3在不同g/n 比下之XRD圖譜(a=0.28, b=0.56, c=0.84)    65
圖2-27 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3粉末經850℃煆燒後之XRD圖譜    65
圖2-28 La0.8Sr0.2CrO3之SEM圖(不同pH值)    66
圖2-29 La0.8Sr0.2CrO3之SEM圖(不同nitrate to glycine ratio)     66
圖2-30 LSCM粉末之SEM圖    67
圖2-31 利用glycine-nitrate燃燒合成法合成CuCrO2之 (a)TEM以及(b)SEM圖2-32 不同合成法合成CuCrO2的BET吸附曲線比較圖    67
圖3-1 實驗架構圖    68
圖3-2 甘胺酸-硝酸鹽類燃燒合成實驗流程    69
圖3-3 利用燃燒合成法所製備之LNO3粉末表面形貌    69
圖3-4 陰極膏製備流程    70
圖3-5 電解質BZCY煆燒條件    70
圖3-6 陽極粉末製備流程    71
圖3-7 全電池製備流程    71
圖3-8 陽極基材預燒結條件    72
圖3-9 電解質基材燒結條件    72
圖3-10 陰極燒結條件    73
圖3-11 全電池樣品    73
圖3-12 電導率測量示意圖    74
圖3-13 SOFC測試平台細部設計    74
圖4-1 LNO1(a)未煆燒與(b)煆燒後繞射圖譜    75
圖4-2 LNO2(a)未煆燒與(b)煆燒後繞射圖譜    75
圖4-3 LNO3(a)未煆燒與(b)煆燒後繞射圖譜    76
圖4-4 LNO3前驅溶液(a) pH2.0、(b) pH 3.0、(c) pH 3.5與(d) pH 9.0時燃燒後粉末繞射圖譜    76
圖4-5 LNO3 (a)未摻雜與摻雜Co含量(b)x=0.1、(c)x=0.2與(d)x=0.3時粉末繞射圖譜    77
圖4-6 LNO3前驅溶液(a) pH2.0、(c) pH 3.0、(e) pH 3.5與(g) pH 9.0時燃燒後5000倍粉末表面形貌；(b) pH2.0、(d) pH 3.0、(f) pH 3.5與(h) pH 9.0時燃燒後10000倍粉末表面形貌    78
圖4-7 LNO3粉末煆燒後(a)5000倍與(b) 10000倍表面形貌    79
圖4-8 BZCY/LNOCo0.2電池橫截面    79
圖4-9 LNO1粉末半定量分析    80
圖4-10 LNO2粉末半定量分析    80
圖4-11 LNO3粉末半定量分析    81
圖4-12 LNO3Co0.2粉末半定量分析    81
圖4-13 LNO3Co0.2未煆燒粉末在空氣氣氛下之熱重損失分析    82
圖4-14 LNO1、LNO2與LNO3粉末在空氣氣氛熱重損失分析    82
圖4-15 LNO1、LNO2與LNO3粉末在空氣氣氛下之氧空缺含量    83
圖4-16 LNO1、LNO2與LNO3在空氣氣氛下之導電率    83
圖4-17 LNO3Co0.1、LNO3Co0.2與LNO3Co0.3在空氣氣氛下之導電率    84
圖4-18 LNO3Co0.2之直流極化曲線與I-P曲線    84
圖4-19 單電池在500、600與700℃，OCV條件下之Nyquist圖    85
圖4-20 單電池在500℃，OCV條件下之Nyquist圖    85
圖4-21 單電池在600℃，OCV條件下之Nyquist圖    86
圖4-22 單電池在700℃，OCV條件下之Nyquist圖    86
圖5-1 單電池在不同溫度下之總阻抗、歐姆阻抗與極化阻抗    87

                                

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