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研究生： 李皇諭
Huang-Yu Lee
論文名稱： 高效能直接甲醇燃料電池觸媒之研究
High Performance Direct Methanol Fuel Cell Catalysts
指導教授： 諸柏仁
Peter Po-Jen Chu
口試委員:
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度： 100
語文別： 中文
論文頁數： 119
中文關鍵詞： 陰極觸媒與氧還原 、鉑鉛合金 、鉑釕合金 、碳奈米管 、導電高分子 、催化活性 、甲醇氧化 、陽極觸媒 、燃料電池觸媒
外文關鍵詞： DMFC, Pt-Pb alloy, electrocatalyst, oxygen reduction, Multiwall carbon nanotube, Pt-Ru alloy, Conducting polymer, Methanol oxidation mass activity, Fuel cell catalysts
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    • 直接甲醇燃料電池具有高能量密度、燃料穩定容易儲存、填充方便等優勢，相當具發展潛力，由於觸媒催化效率不良，使成本居高不下。觸媒催化效率低，原因包含(1)甲醇氧化與氧氣還原反應步驟複雜，需克服相當高之活化能，因此反應速率低；(2)反應過程中間產物毒化Pt；(3)觸媒金屬在載體上分散與吸附不良、金屬穩定度不足經過使用後，金屬流失或是聚集。
    在本論文第一目標以聚苯胺(Polyaniline,PANi)包覆碳奈米管(CNT)與經研磨過活性碳(ACg)表面之PCNT與PACg奈米複合物以及以聚苯胺、聚咇咯(Polypyrrole, Ppy)與聚噻吩(polythiophene, Pth)包覆Vulcan XC-72表面之P1X, Ppy1X與Pth1X奈米複合物為直接甲醇燃料電池陽極觸媒之載體以提昇觸媒催化活性、穩定性與使用壽命。而本論文第二目標為藉由調控不同反應溫度將鉑鉛合金承載於ACg與P1CNT製備出一高氧還原活性與抗腐蝕之鉑鉛合金觸媒。所有陽極觸媒均以錋氫化鈉為還原劑之化學還原方式將鉑釕(Pt-Ru)合金奈米顆粒承載奈米複合物表面。
    以聚苯胺所形成奈米複合物為載體之陽極觸媒較聚咇咯與聚噻吩之奈米複合物的觸媒擁有高甲醇催化能力。聚苯胺包覆不同型態碳材之奈米複合物為載體之觸媒中以PtRuP1CNT觸媒展現最佳的甲醇氧化能力，這是來自碳奈米管本身的1D結構容易形成3D的多孔隙的觸媒層架構而增加白金的活性位置與提高甲醇與二氧化碳傳的傳送、排除。
    鉑鉛合金觸媒對氧還原反應為4電子反應機制可避免反應中產生過氧化氫(H2O2)而危害電極壽命，且整個氧還原反應為一級反應。PtPbACg_110在加速老化測試(Accelerated Degradation Test, ADT)，多圈式循環伏安法，顯示高度的觸媒穩定性包含了低ECSA變化率與碳腐蝕變化率。
    在論文研究中提供利用簡單高分子包覆碳材的載體修飾觀念以提昇觸媒的CO抗毒化、甲醇氧化催化活性以及穩定性。本研究中發現聚苯胺不僅可以抑制顆粒聚集與穩定觸媒亦可以增加觸媒的長時間穩定。而鉑鉛雙合金是具有潛力的新PEMFC與DMFC陰極觸媒金屬。

    Direct methanol fuel cells (DMFC) shows potential as a new energy source due to its relatively high energy density, easy to store, transport, and reload. However, the low catalyst efficiency, insufficient durability and high manufacture cost are hurdles for immediate commercialization.
    The first aim of the research covered in this thesis was to improve the catalytic activity and to extend catalyst durability by using polyaniline (PANi) coated on both carbon nanotube (CNT) and ground active carbon (ACg) surface to form PCNT and PACg nanocomposites, and later we examine the different effects of polyaniline, polypyrrole, and polythiophene coating on Vulcan XC-72 to form P1X, Ppy1X and Pth1X nanocomposites as the anode catalysts supports for direct methanol fuel cell. A second part of the study was to examine a novel cathode catalyst, PtPb alloy, which exhibited high activity and tolerance corrosion in acid media. All the anode electrocatalysts were prepared by depositing Pt-Ru alloy nanoparticles on nanocomposites surface through borohydride reduction. The alloying Pt-Pb nanoparticles were supported on ACg and P1CNT by a mild reduction procedure under temperatures below 200oC.
    Using polyaniline coating on Vulcan XC-72 as the support to form anode catalyst yielded methanol oxidation catalytic activity higher than polypyrrole and polythiophene nanocomposites catalysts. In comparison, the polyaniline coating on different the type carbon supports, the PtRuP1CNT showed highest methanol oxidation performance due to P1CNT formed 3D porous framework catalyst layer, afforded more active sites and easier transport of methanol and CO2.
    The platinum-lead alloys tended to follow mainly a 4-electron mechanism, which implied reduced H2O2 formation and first order with respect to the dissolved oxygen. PtPbACg catalyst showed high stability including low ECSA change ratio and carbon corrosion under consecutive scan in 0.1 M HClO4.
    In summary, present study demonstrated that the PANi coating prevented aggregation, loss of Pt particles, and thereby improved long-term stability of fuel cell catalysts on both anode and cathode. It also unveiled a new design of more durable catalysts by coating conducting polymer layer on carbon support which improved catalytic activity, CO tolerance and stability over other catalysts based on the current method technique. PtPb binary alloy nanoparticles could be used as a new potential cathode catalyst metal for both PEMFC and DMFC

    中文摘要……………………………………………………………………………..Ⅰ 英文摘要……………………..………………………………………………………Ⅲ 謝誌…………………………………………………………………………………..Ⅴ 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 燃料電池簡介 1 1-3 燃料電池種類 2 1-4 直接甲醇燃料電池 3 1-5 論文研究動機與架構 5 第二章 文獻回顧 11 2-1 直接甲醇燃料電池陽極觸媒 11 2-2 直接甲醇燃料電池陰極觸媒 19 2-3 觸媒載體 25 第三章 研究方法 32 3-1 載體前處理 32 3-1-1 載體之官能基化與純化 32 3-1-2 聚苯胺/碳奈米管奈米複合物(polyaniline/MWCNT, PCNT) 33 3-1-3 聚苯胺/活性碳奈米複合物(polyaniline/active carbon, PAC) 34 3-1-4 聚苯胺/碳黑奈米複合物(polyaniline/XC-72, PX) 34 3-2 觸媒之製備 34 3-2-1陽極觸媒 34 3-2-2陰極觸媒 35 3-3 觸媒特性與催化性能檢測 36 3-3-1粉末X-光繞射儀 36 3-3-2 穿透式電子顯微鏡 37 3-4 觸媒電化學特性檢測 37 3-4-1 漿料與工作電極製備 38 3-4-2 一氧化碳脫附(CO-stripping)實驗 38 3-4-3甲醇氧化反應(methanol Oxidation Reaction, MOR)活性測試 38 3-4-4 計時安培分析法(Chronoamperometry) 38 3-4-5 氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction, ORR)活性測試 39 3-5 實驗藥品 40 3-6 實驗儀器設備 42 第四章 陽極觸媒之結果討論 44 4-1 PtRuPCNT系列陽極觸媒 44 4-1-1 PCNT奈米複合物之結構鑑定 45 4-1-2 PtRuPCNT系列觸媒金屬顆粒結構分析之TEM與EDS分析 46 4-1-3 PtRuPCNT系列觸媒金屬顆粒結構分析 47 4-1-4 PtRuPCNT系列觸媒之一氧化碳脫附(CO stripping)分析 50 4-1-5 PtRuPCNT系列觸媒之甲醇氧化活性 54 4-1-6 PtRuPCNT系列觸媒之觸媒穩定性測試 56 4-2 PtRuACg系列陽極觸媒 58 4-2-1 PACg奈米複合物之結構鑑定 59 4-2-2 PtRuPACg系列觸媒金屬顆粒之微結構分析 60 4-2-3 PtRuPACg觸媒之晶體結構特性 61 4-2-4 PACg觸媒之一氧化碳脫附伏安法分析 63 4-2-5 PACg系列觸媒之甲醇氧化電催化活性 66 4-2-6 觸媒穩定性測試 68 4-2-7直接甲醇燃料電池效能測試 72 4-3異環原子高分子奈米複合物之陽極觸媒 73 4-3-1觸媒金屬顆粒結構分析 74 4-3-2 觸媒之微結構分析 78 4-3-3 一氧化碳脫附實驗之分析 79 4-3-4 甲醇氧化催化活性分析 81 4-3-5觸媒之觸媒穩定性測試 82 第五章 陰極觸媒之結果討論 85 5-1 PtPbACg系列陰極觸媒 85 5-1-1 PtPbACg系列觸媒金屬顆粒結構分析 86 5-1-2 PtPbACg系列觸媒之TEM與EDS分析 88 5-1-3 光電子電子能譜分析 90 5-1-4一氧化碳脫附分析 91 5-1-5 PtPbACg觸媒之氧還原反應催化活性 93 5-1-6 鉑鉛觸媒穩定性測試 97 5-1-7 直接甲醇燃料電池效能測試 99 5-2 PtPbP1CNT陰極觸媒 101 5-2-1 PtPbP1CNT觸媒X光繞射分析 102 5-2-2 PtPbP1CNT觸媒之TEM為結構分析 102 5-2-3光電子電子能譜分析 103 5-2-4一氧化碳脫附分析 104 5-2-5 PtPbP1CNT觸媒之氧還原反應催化活性 105 5-2-6直接甲醇燃料電池效能測試 107 第六章 結論 109 第七章 文參考獻 112 圖目錄 Fig. 1-1燃料電池示意圖 2 Fig. 1-2 各式燃料電池示意圖 3 Fig. 1-3直接甲醇燃料電池示意圖 4 Fig. 1-4觸媒結構、催化活性與製備方式三者之相互關係 6 Fig. 1-5 以Vulcan XC-72為觸媒載體之直接甲醇燃料電池電極觸媒層示意圖 8 Fig. 1-6 以碳奈米管為觸媒載體之直接甲醇燃料電池電極觸媒層示意圖 8 Fig. 1-7 本論文之研究架構圖 9 Fig. 1-8觸媒效能檢測流程 10 Fig. 2-1 白金奈米顆粒大小對甲醇氧化電位及電流之關係圖 12 Fig. 2-2 一氧化碳吸附於白金表面示意圖 13 Fig. 2-3以白金為觸媒催化劑之甲醇氧化反應機制示意圖 14 Fig. 2-4 以鉑釕合金雙金屬觸媒催化劑之甲醇氧化反應機制示意圖 16 Fig. 2-5 不同釕含量之鉑釕合金在電壓為在 0.3V vs. RHE 與1M CH3OH和 0.1M H2SO4之Chronoamperometric圖。0%(黑線), 14%(紅線), 35%(藍線) 以及 53%(綠線). 17 Fig. 2-6 鉑釕雙合金熱處理溫度(a) 25、(b) 300、(c) 500與(d) 600℃之甲醇氧化循環伏安法圖 18 Fig. 2-7 氧分子在白金表面還原反應路徑圖 19 Fig. 2-8 氧分子吸附白金表面模式 21 Fig. 2-9 觸媒金屬之Nearest-Neighbor 距離對氧還原活性關係圖 22 Fig. 2-10 不同白金合金數對氧還原活性影響 23 Fig. 2-11 以白金為主合金觸媒對氧還原之塔佛曲線圖 23 Fig. 2-12 d軌域空缺與Pt-Pt鍵長對氧還原活性影響 24 Fig. 2-13 Pt-Pt鍵長對氧還原活性影響關係圖 25 Fig. 2-14 碳奈米管種類(a)單壁碳奈米管、(b)雙壁碳奈米管與(c)多壁碳奈米管 27 Fig. 2-15 石墨纖維種類(a)盤狀、(b)帶狀與(c)人字斜紋狀 27 Fig. 2-16石墨奈米片之TEM照片 28 Fig. 2-17電極結構之三相區示意圖 30 Fig. 2-18電極結構示意圖 31 Fig. 3-1 碳材之純化與官能基化流程示意圖 33 Fig. 3-2 聚苯胺/碳奈米管奈米複合物製備流程示意圖 34 Fig. 3-3 鉑釕雙合金觸媒製備流程示意圖 35 Fig. 3-4 鉑鉛雙合金觸媒製備流程示意圖 36 Fig. 4-1 PtRuPCNT觸媒製備及催化甲醇氧化示意圖 44 Fig. 4-2 (a) CNT與(b) P1CNT奈米複合物之HRTEM圖 45 Fig. 4-3 (a) CNT、(b)P1CNT與(c) P2CNT之Raman光譜圖 46 Fig. 4-4 (a) PtRuCNT與(b) PtRuP1CNT觸媒之TEM圖 47 Fig. 4-5 鉑釕合金承載於(a) P1CNT與(b) CNT之XRD圖 48 Fig. 4-6 PtRuCNT (上圖)與PtRuP1CNT (下圖)之XRD與DFA分析圖 49 Fig. 4-7 PtRuCNT與PtRuP1CNT觸媒合金化比較圖 50 Fig. 4-8 (a) PtRuCNT、(b) PtRuPCNT2、(c) PtRuP1CNT、(d) PtRuP2CNT與(e) PtRu/X之CO stripping voltammetry於室溫下電解液為0.1M H2SO4，掃瞄速度為25 mVs-1 51 Fig. 4-9 (a) PtRuP1CNT與(b) PtRuCNT觸媒合金度示意圖 53 Fig. 4-10 (a) PtRuP1CNT、(b) PtRuCNT與(c) PtRu/X於室溫下電解液為0.1M H2SO4與1M CH3OH，掃瞄速度為25 mVs-1之甲醇氧化循環伏安圖 55 Fig. 4-11 聚苯胺含量對甲醇氧化催化活性與電化學活性面積比較圖 56 Fig. 4-12 (a) PtRuP1CNT、(b)PtRuCNT與(c) PtRu/X觸媒於室溫下電解液為0.1M H2SO4與1M CH3OH，固定電壓為0.4 V之計時安培法圖 57 Fig. 4-13 (a) PANi、(b) P1ACg與(c) ACg之FTIR光譜圖 59 Fig. 4-14 (a)ACg與(b)P1ACg之孔徑分佈圖. 60 Fig. 4-15 (a) PtRuP1ACg與(b) PtRuACg觸媒之TEM微結構與粒徑分佈圖 61 Fig. 4-16 (a)PtRuACg與(b)PtRuP1ACg之Williamson–Hall圖。綠色直線為純白金塊材之繞射峰 62 Fig. 4- 17 PtRuACg,與PtRuP1ACg之觸媒合金化比較圖 63 Fig. 4-18 PtRu合成承載於(a) ACg、(b) PACg 2、(c) P1ACg、(d) P2ACg與(e) Vulcan XC-72之CO-stripping於室溫下電解液為0.1M H2SO4，掃瞄速度為25 mVs-1伏安圖 65 Fig. 4-19 PtRuACg、PtRuP1ACg與Pt-Ru/X觸媒於室溫下電解液為0.1M H2SO4與1M CH3OH，掃瞄速度為25 mVs-1之甲醇氧化循環伏安圖 67 Fig. 4-20聚苯胺含量對甲醇氧化催化活性與電化學活性面積比較圖 68 Fig. 4-21 (a) PtRuP1ACg、(b)PtRuACg與(c) PtRu/X觸媒於室溫下電解液為0.1M H2SO4與1M CH3OH，固定電壓為0.45 V之計時安培法圖 69 Fig. 4-22 (a) PtRuACg與(b) PtRuP1ACg經計時安培法測試後之TEM微結構圖. 70 Fig. 4-23 (a) PtRuP1ACg與(c) PtRuACg計時安培法測試前與(b) PtRuP1ACg與(d) PtRuACg測試後之CO-stripping於室溫下電解液為0.1M H2SO4，掃瞄速度為25 mVs-1伏安圖 71 Fig. 4-24 PtRuP1ACg、PtRuACg觸媒與PtRu/X觸媒為陽極觸媒之直接甲醇燃料電池於70℃效能圖 72 Fig. 4-25 (a) PtRuP1X、(b) PtRuPpy1X與(c) PtRuPth1X之Williamson–Hall圖。藍色直線為純白金塊材之繞射峰 76 Fig. 4-26 PtRuP1X之DFA分析圖 77 Fig. 4-27 PtRuP1X、PtRuPpy1X與PtRuPth1X之觸媒合金化比較圖 78 Fig. 4-28 (a) PtRuP1X、(b) PtRuPpy1X與(c) PtRuPth1X之TEM微結構圖 79 Fig. 4-29 (a) PtRuP1X、(b) PtRuPpy1X與(c) PtRuPth1X之CO-stripping於室溫下電解液為0.1M H2SO4，掃瞄速度為25 mVs-1圖 80 Fig. 4-30 (a) PtRuP1X、(b) PtRuPpy1X、(c) PtRuPth1X與(d) PtRu/X於室溫下電解液為0.1M H2SO4與1M CH3OH，掃瞄速度為25 mVs-1之甲醇氧化循環伏安圖 82 Fig. 4-31 (a) PtRuP1X、(b) PtRuPpy1X、(c) PtRuPth1X與(d) PtRu/X於室溫下電解液為0.1M H2SO4與1M CH3OH，固定電壓為0.45 V之計時安培圖 83 Fig. 4-32 不同載體之自製觸媒甲醇氧化活性比較圖 84 Fig. 5-1 (a) PtPbACg_110、(b) PtPbACg_140、(c) PtPbACg_170與(d) PtPbACg_200之XRD繞射圖。藍色直線為純白金塊材之繞射峰 86 Fig. 5-2 (a) PtPbACg_110、(b) PtPbACg_170與(c) PtPbACg_200之Williamson–Hall圖與晶格常數圖。 88 Fig. 5-3 鉑鉛合金以不同溫度製備PtPbACg觸媒之TEM微結構圖(左邊)與粒徑分佈圖(右邊)；(a) 110℃、(b) 140℃、(c) 170℃與(d) 200℃。 89 Fig. 5-4 PtPbACg_110觸媒之EDS圖 90 Fig. 5-5 PtPbACg_110觸媒之XPS (a)Pt 4f、(b)Pb 4f與(c)C1s光譜圖 91 Fig. 5-6 (a) PtPbACg_110、(b) PtPbACg_140、(c) PtPb Cg_170、(d) PtPbACg_200與(e) Pt/X之CO stripping voltammetry於室溫下電解液為0.1M H2SO4，掃瞄速度為25 mVs-1伏安圖 92 Fig. 5-7 PtPbACg_110觸媒不同轉速於0.1M HClO4飽和氧氣下氧還原I-V曲線圖 94 Fig. 5-8 PtPbACg系列觸媒與Pt/X觸媒於不同轉速於0.1M HClO4飽和氧氣在2500 rpm.轉速之下氧還原I-V曲線圖 94 Fig. 5- 9 PtPbACg_110觸媒之Koutecky–Levich圖 95 Fig. 5-10 PtPbACg系列觸媒0.8 V之Koutecky–Levich圖 96 Fig. 5-11 PtPbACg系列觸媒與Pt/X觸媒之0.85與0.90 V之氧還原動力學電流 97 Fig. 5-12 (a) PtPbACg_110與(b) Pt/X觸媒在0.1M HClO4、氮氣下加速老化實驗之連續循環伏安圖 98 Fig. 5- 13 PtPbACg_110與Pt/X觸媒之電化學活性面積與碳氧化面積變化圖 99 Fig. 5-14 PtPbACg_110經老化測試後之TEM微結構 99 Fig. 5-15 PtPbACg系列觸媒與Pt/X觸媒為陰極觸媒之直接甲醇燃料電池於80℃效能圖 100 Fig. 5-16 PtPbP1CNT觸媒之XRD圖譜與Williamson–Hall圖。紅色直線為純白金塊材之繞射峰 102 Fig. 5-17 PtPbP1CNT觸媒之TEM微結構與粒徑分析圖 103 Fig. 5-18 PtPbP1CNT觸媒之(a) Pt 4f與(b) Pb 4f之 XPS光譜圖 104 Fig. 5-19 PtPbP1CNT 觸媒老化實驗前後之CO-stripping於室溫下電解液為0.1M H2SO4，掃瞄速度為25 mVs-1伏安圖 105 Fig. 5-20 PtPbP1CNT觸媒於0.1M HClO4飽和氧氣不同轉速之氧還原I-V曲線圖(a) 400、(b) 600、(c) 900、(d) 1600與 (e) 2500 rpm 106 Fig. 5- 21 PtPbP1CNT、PtPbACg_110觸媒與Pt/X觸媒於2500 rpm.轉速下之氧還原I-V曲線圖 106 Fig. 5-22 PtPbP1CNT觸媒之Koutecky–Levich圖 107 Fig. 5-23以PtPbACg_170、PtPbP1CNT觸媒與Pt/X觸媒為陰極觸媒之直接甲醇燃料電池於80℃效能圖 108

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