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研究生： 湯明峰
Ming-Feng Tang
論文名稱： 金屬草酸磷酸鹽及金屬矽(鍺)酸鹽之結構合成與性質探討
Synthesis, Crystal Structures and Properties of Metal Oxalatophosphates, Silicates and a Germanate
指導教授： 李光華
Kwang-Hwa Lii
口試委員:
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度： 98
語文別： 中文
論文頁數： 205
中文關鍵詞： 離子液體 、熔鹽法 、金屬草酸磷酸鹽 、水熱法 、金屬矽(鍺)酸鹽
外文關鍵詞： hydrothermal synthesis, Ionothermal synthesis, metal oxalatophosphate, metal silicates, metal germanate
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    • 在本論文中，根據實驗方法，簡單分為二個部分來介紹(1)利用中溫水熱法和離子熔液合成法合成含有有機配位基的金屬磷酸鹽的化合物(2)利用熔鹽法合成鑭系矽酸鹽和銦鍺酸鹽化合物。以下將針對不同的合成方法，簡單的介紹。
    (1)含有草酸根配位基的金屬磷酸鹽，依據合成方法不同分為二個方向。
    a.中溫水熱法：利用傳統水熱合成法，合成一個新穎的釩草酸磷酸化合物(A1)，並且研究其熱穩定性，此二維結構具有一個特殊的D6R單元。等結構的鐵化合物也被合成。
    b.離子熔液法：利用choline chloride/oxalic acid的離子熔液當溶劑，合成三維的鎵草酸磷酸鹽(B1)。在本實驗中，離子熔液除了提供溶劑角色，並同時提供了配位的草酸根。，並且加入有機胺(TMPD)，合成具有3D骨架結構的化合物(B1)。這是第一個利用離子熔液法，合成含有有機胺的金屬草酸磷酸鹽的例子。有機胺在結構中呈現一個非序化的情形，因此特別利用NMR來加以證實有機胺的存在。
    (2)金屬矽(鍺)酸鹽
    a.鑭系矽酸鹽：利用KF-MoO3熔鹽法，合成了第一個具有salt-inclusion，三個等結構的鑭系矽酸鹽鹽(C1~C3)，並且測量其光譜。
    b.銦鍺酸鹽：使用RbF-MoO3當熔鹽，合成一個特殊的二維層狀銦鍺酸鹽結構(D1)，結構的矽酸層為unbranched zweier single layer的鍵結，此結構由於缺陷，UV燈下，有藍光呈現。

    This thesis introduces two different experimental systems. (1) Metal oxalatophosphate synthesized by hydrothermal and ionic liquid methods. (2) Metal silicates and a germanate synthesized by flux methods. They are summarized as follows.
    1. Metal oxalatophosphates:
    (1) Mild hydrothermal synthesis: A new vanadium(III) oxalatophosphate (denoted as A1) has been synthesized hydrothermally and characterized by single-crystal X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. It is one of the few compounds with 2D layer structures and the second example containing D6R units in the system of metal oxalatophosphates. The iron analogue was also synthesized.
    (2) Ionothermal synthesis: We have synthesized a new organically templated
    gallium oxalatophosphate (B1) by using a low-melting-point eutectic mixture of choline chloride and oxalic acid as a solvent. This work reports the first example of ionothermal synthesis of an organically template metal oxalatophosphate. The eutectic mixture not only acts as a solvent but also the source of oxalate ligand.
    2. Metal silicates and a germanate:
    (1) Metal silicates: New salt-inclusion lanthanide silicates, have been synthesized using a KF-MoO3 flux (C1~C3). They are the first examples of salt-inclusion compounds in lanthanide silicate systems. The photoluminescence properties of the Eu compound have also been studied.
    (2) A metal germanate: A 2-D layered indium germinate was synthesized using a RbF-MoO3 flux (D1). The structure consists of unbranched zweier single layer of germanate with six-membered rings, which are connected via InO6 octahedra to form a 2D layer structure. Its photoluminescence properties were also studied.

    第一章 1 1-1研究背景簡介 1 1-2研究論文方向 6 1-3合成方法 9 1-3-1中溫水熱法 9 1-3-2離子液體合成法(Ionothermal synthesis) 10 1-3-3熔鹽法(助熔劑長晶法，Flux Growth) 10 1-3-4藥品一覽表 13 1-4鑑定方法 14 1-4-1單晶X-ray繞射與結構解析 16 1-4-2粉末X-ray繞射(Powder X-ray diffraction, PXRD) 21 1-4-3熱重分析 (Thermogravimetry Analysis, TGA) 21 1-4-4元素分析(Elemental Analysis, EA) 21 1-4-5電子微探分析儀(Electron Probe X-ray MicroAnalyzer, EPMA) 22 1-4-6固態核磁共振光譜 (Solid State NMR) 22 1-4-6.1魔角旋轉(Magic Angle Spinning, MAS) 23 1-4-6.2交叉極化 (Cross Polarization, CP) 23 1-5研究成果摘要 25 1-6參考文獻 28 第二章 30 2-1簡介 30 2-2研究動機 33 2-3實驗部分 38 2-3-1合成 38 2-3-2 單晶X-ray結構解析 40 2-4 結果與討論 42 2-4-1化合物A1熱重分析TGA之探討 42 2-4-2結構描述 43 2-4-3離子交換實驗 45 2-5結論 48 2-6參考文獻 49 第三章 51 3-1簡介 51 3-2研究動機 55 3-3實驗部分 58 3-3-1合成 58 3-3-2單晶X-ray結構解析 60 3-4 結果與討論 61 3-4-1化合物B1熱重分析TGA之探討 61 3-4-2結構描述 62 3-4-3 NMR研究 68 3-5結論 78 3-6參考文獻 79 第四章 81 4-1簡介 81 4-2研究動機 83 4-3發光原理 86 4-3-1螢光體簡介 86 4-3-2鑭系元素發光原理 89 4-3-3銪離子配位環境判斷方式 93 4-4實驗部分 96 4-4-1合成 96 4-4-2單晶X光結構解析 98 4-5 光譜裝置 100 4-6 結果與討論 103 4-6-1化合物C1的結構描述 103 4-6-2發光性質研究 109 4-6-3 化合物C1發光光譜研究 110 4-7結論 113 4-8參考文獻 114 第五章 118 5-1簡介 118 5-2 研究動機 120 5-3實驗部分 124 5-3-1合成 124 5-3-2發光性質 126 5-3-3單晶X光結構解析 127 5-4 光譜裝置 129 5-5 結果與討論 132 5-5-1化合物D1的結構描述 132 5-5-2發光性質研究 137 5-6結論 142 5-7參考文獻 143 第六章 146 總結 146 附錄 150

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