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研究生： 邱詩怡
Shin-Yi Chiou
論文名稱： 含N-芳基取代對-二苯乙烯胺之合成與光化學性質之研究
指導教授： 楊吉水
Jye-Shane Yang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度： 89
語文別： 中文
論文頁數： 93
中文關鍵詞： 反式-4-二苯乙烯胺 、光化學 、螢光量子產率
外文關鍵詞： trans-4-aminostilbene, photochemistry
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    • 結果顯示，N-芳基取代導致於4-位置的二苯乙烯胺之胺基部份的氮原子構形，趨於平面，並增加其共軛性質，造成吸收光譜與螢光光譜有著明顯之紅位移現象。同樣的，N-芳基取代對於4-位置的二苯乙烯胺分子於螢光激發態時，其中心雙鍵扭曲的較少，並增加分子的電荷轉移性質。因此，含N-芳基取代的化合物1c-1e與二苯乙烯胺化合物1a，1b及過去所報導過的單一取代之二苯乙烯相比較，其在室溫中有著高螢光量子產率和低異構化量子產率的特性。含N-芳基取代的化合物1c和1d是經由單重態進行異構化行為，而化合物1e則是經由三重態進行異構化行為，我們推論是其單重態有著極高的雙鍵扭轉能障的存在所造成。含N-芳基取代化合物1f相較於其他N-芳基取代化合物1c-1e而言，其激發態行為較類似於化合物1a，1b，我們推論這結果，是化合物1f的胺基構形平面性差，造成N-芳基取代和二苯乙烯胺之間的軌域重疊變差。N-芳基取代效應對於化合物2，3，4和5的結果與化合物1是相類似，所以N-芳基取代效應對於一般的二苯乙烯系統的影響是一普遍的現象，這種現象我們稱之為”胺基-共軛效應”。


    目錄 I 圖表目錄 IⅤ 附圖目錄 VIII 第一章 前言 1 1-1 發光現象與種類 1 1-2 光發光之基本原理 2 1-3 分子吸收與放射機制 4 1-4 吸收光譜與螢光光譜 5 1-5 分子結構與螢光 5 1-6 光學異構作用 6 1-7 二苯乙烯之光學異構化行為 7 1-8 單一取代基二苯乙烯之螢光性質 9 1-9 芳香族π-取代基之二苯乙烯分子光化學性質 10 1-10 對-二苯乙烯胺分子之光化學性質 10 1-11 反式-4,4’-雙取代基之二苯乙烯分子光化學性質 12 1-12 有機材料中N-苯基與N-烷基取代之效應 13 1-13 研究動機 17 第二章 實驗部份 19 2-1 實驗藥品 19 2-2 儀器設備 20 2-3 實驗步驟 23 2-3-1 Trans- 4-bromo- stilbene ( 1x )之合成 23 2-3-2 Trans-4-(N-phenylamino)stilbene ( 1c )之合成 23 2-3-3 Trans-4-(N-methyl-N-phenylamino)stilbene( 1d )之合成 24 2-3-4 Trans -4-(N,N-diphenylamino)stilbene ( 1e )之合成 25 2-3-5 Trans-4-(N-(2,6-dimethylphenyl)amino)( 1f )之合成 26 2-3-6 Trans-3-(4-Bromostyryl)pyridine（2x）之合成 27 2-3-7 Trans-3-(4-(phenylamino)styryl)pyridine（2c）之合成 28 2-3-8 Trans-3-(4-(diphenylamino)styryl)pyridine（2e）之合成 28 2-3-9 Trans-3-(4-(2,6dimethyl)phenylamino)styryl)pyridine（2f） 之合成 29 2-3-10 Trans-2-(4-Bromostyryl) naphthalene（3x）之合成 30 2-3-11 Trans-2-(4-(phenylamino)styryl) naphthalene（3c） 之合成 31 2-3-12 Trans-2-(4-(diphenylamino)styryl) naphthalene（3e） 之合成 32 2-3-13 Trans-2-(4-(2,6dimethyl)phenylamino)styryl) naphthalene （3f）之合成 32 2-3-14 Trans-4-(methoxycarbonyl)-4’-bromostilbene ( 4x )之合成 34 2-3-15 Trans-4-(methoxycarbonyl)-4’-(N-phenylamino)stilbene ( 4c )之合成 34 2-3-16 Trans-4-(methoxycarbonyl)-4’-(N,N-diphenylamino) stilbene ( 4e ) 35 2-3-17 Trans-4-(methoxycarbonyl)-4’-(N-(2,6-dimethylphenyl) amino) stilbene ( 4f ) 之合成 36 2-3-18 Trans-4-bromo-4’-methoxystilbene ( 5x )之合成 37 2-3-19 Trans-4-methoxy-4’-(N-phenylamino)stilbene( 5c ) 之合成 37 2-3-20 Trans-4-methoxy-4’(N,N-diphenylamino)stilbene ( 5e ) 之合成 38 2-3-21 Trans-4-nitro stilbene ( A )之合成 39 2-3-22 Trans-4-aminostilbene ( 1a )之合成 40 2-3-23 Trans-4-dimethylaminostilbene ( 1b )之合成 40 2-4 螢光量子產率、異構化量子產率及雙鍵扭轉能障 ( Ea值)之變溫量測方法 41 第三章 結果與討論 44 3-1 化合物合成之討論 44 3-2 分子構形 49 3-3 吸收光譜 52 3-4 分子之電子組態與光譜 54 3-5 螢光光譜 57 3-6 溶劑效應與溫度效應 59 3-7 螢光量子產率 64 3-8 光學異構化量子產率 66 3-9 螢光生命期( τf ) 67 3-10 雙鍵扭轉能障(Torsional Barriers) 69 3-11 含強推電子之甲氧基(OCH3) 與強拉電子之甲氧苯 甲酯基(COOCH3) 之二苯乙烯胺N-芳基取代光化學 性質之影響 75 第四章結論 79 參考文獻 81 附錄 86 圖表目錄 圖1 發光色與波長的關係 1 圖2 光發光系統部份能階圖 3 圖3 分子之能階表示圖 4 圖4 吸收光譜與螢光光譜 5 圖5 視覺過程光學異構化之現象 7 圖6 二苯乙烯光化學行為 8 圖7 二苯乙烯胺分子於激發態之光化學機制 11 圖8 對-二苯乙烯胺分子於激發態之Lewis結構 12 圖9 反式-4,4’-雙取代基之二苯乙烯分子之分類 13 圖10 N-苯基與N-烷基取代於有機材料中之效應 15 圖11 N-苯基與N-烷基取代之芳香環胺分子軌域示意圖 15 圖12 苯胺衍生物之分子構形與電洞傳導性之關係 16 圖13 N-苯基與N-烷基取代之苯胺衍生物電子密度分布區 17 圖14 化合物1c同邊與反邊之構形 49 圖15 MOPAC-AM1理論計算之分子1a-1f胺基構形一覽圖 50 圖16 為N,N-二苯基取代二苯乙烯之相關衍生物(化合物6)晶體 圖 51 圖17 為N-苯基取代二苯乙烯之相關衍生物(化合物7)晶體圖 52 圖18 為N-苯基(二甲基)取代二苯乙烯之相關衍生物(化合物8) 晶體圖 52 圖19 化合物1a~1f之UV/Vis吸收光譜圖 53 圖20 ZINDO推論化合物1a，1c，和1e的最高佔據分子軌域 ( HOMO )與最低無佔據分子軌域( LUMO )示意圖 55 圖21 化合物1a-1f於正己烷溶劑中之螢光光譜圖 57 圖22 化合物1c(A)與化合物1e於(a)正己烷，(b)甲苯， (c)四氫?喃(d)丙酮，(e)乙?五種溶劑中的螢光光譜圖 60 圖23 (a)化合物1c和化合物1d，與(b) 化合物1e和化合物1f 之Lippert-Mataga圖 61 圖24 化合物1c( A )，與1e( B )於正己烷溶劑中，改變溫度由 10℃-46℃之螢光光譜圖。 62 圖25 為化合物1a-1f之Arrhenius圖 70 圖26 二苯乙烯胺衍生物1a-1f之光化學行為一覽圖 71 圖27 化合物1c於激發態之Lewis共振結構 73 圖28 為化合物1a-1f於正己烷溶劑中，單重激發態中，扭轉乙 烯鍵的位能之位能的描述 74 圖29 化合物4e (B)與化合物5e (A)於(a)正己烷，(b)甲苯， (c)四氫?喃，(d)丙酮，(e)乙?五種溶劑中的螢光光譜圖 77 表1 苯的取代基對螢光強度的關係( 在乙醇溶液中) 6 表2 單一取代基之二苯乙烯螢光產率與異構化量子產率一覽表 9 表3 含芳香族π-取代基之二苯乙烯分子之螢光產率 10 表4 反式-4,4’-雙取代之二苯乙烯分子之溶劑效應 14 表5 Horner-Emmons 反應之產率一覽表 46 表6 為不同取代之二苯乙烯溴與苯胺的之偶合反應的產物 生成率。 47 表7 二苯乙烯溴化合物與二苯胺進行之偶合反應的產物 生成率 48 表8 化合物1a-1f之AM1理論計算生成熱(ΔHf )，及關於氮原子 之鍵角合( q )，N-苯基平面之間之二維夾角( a ) 51 表9 化合物1-3系列於五種溶劑中之最大吸收波長(nm) 54 表10 1a-1f最低單重態之ZINDO理論計算結果 56 表11 為系列一之二苯乙烯胺衍生物1-3於正己烷與乙?溶劑中 的最大螢光波長(λfl)，半高寬(Δ1/2)， 0，0躍遷值(λ0,0)，及Stoke位移(Δνst) 58 表12 化合物1a-1f之基態與激發態之偶極距 60 表13 二苯乙烯胺之衍生物1-3系列於各溶劑中的最大螢光波長 值(nm) 63 表14 化合物1-3系列之螢光量子產率表 65 表15 系列1之化合物在正己烷中之反式→反式異構化量子產率 67 表16 化合物1-3系列之螢光生命期( τf )，螢光速率常數( kf )， 非輻射去活化速率常數( knr ) 68 表17 化合物1a-1f作圖的活化能( Ea )值 69 表18 含取代基二苯乙烯胺N-芳基化之衍生物系列4，5於各溶 劑中的最大吸收波長( nm ) 75 表19 含取代基二苯乙烯胺N-芳基化之衍生物系列4，5於各溶 劑中的最大螢光波長(nm) 76 表20 4與5系列化合物之螢光量子產率 78 附圖目錄 附圖 1. 化合物1x之1H NMR (CDCl3) 圖譜 94 附圖 2. 化合物1c之1H NMR (CDCl3) 圖譜 95 附圖 3. 化合物1d之1H NMR (CDCl3) 圖譜 96 附圖 4. 化合物1e之1H NMR (CDCl3) 圖譜 97 附圖 5. 化合物1f之1H NMR (CDCl3) 圖譜 98 附圖 6. 化合物2x之1H NMR (CDCl3) 圖譜 99 附圖 7. 化合物2c之1H NMR (CDCl3) 圖譜 100 附圖 8. 化合物2e之1H NMR (CDCl3) 圖譜 101 附圖 9. 化合物2f之1H NMR (CDCl3) 圖譜 102 附圖 10. 化合物3x之1H NMR (DMSO) 圖譜 103 附圖 11. 化合物3c之1H NMR (DMSO) 圖譜 104 附圖 12. 化合物3e之1H NMR (Acetone) 圖譜 105 附圖 13. 化合物3f之1H NMR (CDCl3) 圖譜 106 附圖 14. 化合物4x之1H NMR (CDCl3) 圖譜 107 附圖 15. 化合物4c之1H NMR (DMSO) 圖譜 108 附圖 16. 化合物4e之1H NMR (CDCl3) 圖譜 109 附圖 17. 化合物4f之1H NMR (CDCl3) 圖譜 110 附圖 18. 化合物5x之1H NMR (CDCl3) 圖譜 111 附圖 19. 化合物5c之1H NMR (DMSO) 圖譜 112 附圖 20. 化合物5e之1H NMR (CDCl3) 圖譜 113 附圖 21. 化合物A之1H NMR (CDCl3) 圖譜 114 附圖 22. 化合物1a之1H NMR (CDCl3) 圖譜 115 附圖 23. 化合物1b之1H NMR (CDCl3) 圖譜 116 附圖 24. 化合物Q之1H NMR (CDCl3) 圖譜 117 附圖 25. 化合物R之1H NMR (CDCl3) 圖譜 118 附圖 26. 化合物S之1H NMR (CDCl3) 圖譜 119 附圖 27. 化合物T之1H NMR (CDCl3) 圖譜 120 附圖 28. 化合物U之1H NMR (CDCl3) 圖譜 121 附圖 29. 化合物1c之13C NMR (CDCl3) 圖譜 122 附圖 30. 化合物1d之13C NMR (CDCl3) 圖譜 123 附圖 31. 化合物1e之13C NMR (CDCl3) 圖譜 124 附圖 32. 化合物1f之13C NMR (CDCl3) 圖譜 125 附圖 33. 化合物2c之13C NMR (CDCl3) 圖譜 126 附圖 34. 化合物2e之13C NMR (CDCl3) 圖譜 127 附圖 35. 化合物2f之13C NMR (CDCl3) 圖譜 128 附圖 36. 化合物3c之13C NMR (DMSO) 圖譜 129 附圖 37. 化合物3e之13C NMR (Acetone) 圖譜 130 附圖 38. 化合物3f之13C NMR (CDCl3) 圖譜 131 附圖 39. 化合物4c之13C NMR (CDCl3) 圖譜 132 附圖 40. 化合物4e之13C NMR (CDCl3) 圖譜 133 附圖 41. 化合物4f之13C NMR (CDCl3) 圖譜 134 附圖 42. 化合物5c之13C NMR (CDCl3) 圖譜 135 附圖 43. 化合物5e之13C NMR (CDCl3) 圖譜 136 附圖 44. 化合物R之13C NMR (CDCl3) 圖譜 137 附圖 45. 化合物S之13C NMR (CDCl3) 圖譜 138 附圖 46. 化合物T之13C NMR (CDCl3) 圖譜 139 附圖 47. 化合物U之13C NMR (CDCl3) 圖譜 140 附圖 48. 化合物1c之IR圖譜 141 附圖 49. 化合物1d之IR圖譜 142 附圖 50. 化合物1e之IR圖譜 143 附圖 51. 化合物1f之IR圖譜 144 附圖 52. 化合物2c之IR圖譜 145 附圖 53. 化合物2e之IR圖譜 146 附圖 54. 化合物2f之IR圖譜 147 附圖 55. 化合物3c之IR圖譜 148 附圖 56. 化合物3e之IR圖譜 149 附圖 57. 化合物3f之IR圖譜 150 附圖 58. 化合物4c之IR圖譜 151 附圖 59. 化合物4e之IR圖譜 152 附圖 60. 化合物4f之IR圖譜 153 附圖 61. 化合物5c之IR圖譜 154 附圖 62. 化合物5e之IR圖譜 155 附圖 63. 化合物R之IR圖譜 156 附圖 64. 化合物S之IR圖譜 157 附圖 65. 化合物T之IR圖譜 158 附圖 66. 化合物U之IR圖譜 159 附圖 67. 化合物1c未照光之HPLC層析圖譜 160 附圖 68. 化合物1c照光之HPLC層析圖譜 161 附表 69. 化合物6 之晶體數據 162 附表 70. 化合物7 之晶體數據 163 附表 71. 化合物8 之晶體數據 164

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