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研究生： 蕭巧玲
Chiao-Ling Hsiao
論文名稱： 以複合金屬氧化物為塗佈物質表面處理
指導教授： 費定國
George Ting-Kuo Fey
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程與材料工程學系
Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 136
中文關鍵詞： 釔鋁石榴石 、氧化釔安定氧化鋯 、表面改質 、鋰離子電池
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    • 摘 要
    本論文共分兩部分，前半部份利用溶膠凝膠法以Y3Al5O12作商用LiCoO2陰極材料表面改質之研究，後半部份先以溶膠凝膠法製備氧化釔安定氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)，再將YSZ粉體，以機械式熱處理法作商用LiCoO2陰極材料表面改質之研究，兩者目的皆在於改善商用LiCoO2陰極材料在高充放電截止電壓及快速充放電速率下，能增進其循環壽命，並維持其電池安全性。表面改質材料鑑定，首先利用XRD針對合成之Y3Al5O12及YSZ粉體進行，再鑑定各製程所得材料之結構變化。其次則分別利用SEM、TEM及BET鑑定合成材料之表面型態、顆粒粒徑與表面積；接著測試各材料的電池性能，進而求出最佳製程條件，最後以循環伏安法分析材料氧化還原性質，以及利用DSC材料的熱分解溫度，確定電池的安全性。
    (一) 利用溶膠凝膠法將Y3Al5O12塗佈於商用LiCoO2陰極材料
    論文中吾人首先以溶膠凝膠法(Sol-gel Method)製備Y3Al5O12作為塗佈物質，處理由台灣康普化學公司所提供之商用LiCoO2陰極材料，以下簡稱該材料為ComA-LiCoO2。探討以溶凝膠法將Y3Al5O12塗佈於ComA-LiCoO2材料，藉由粉體包覆於ComA-LiCoO2表面，形成一緻密Y3Al5O12保護層，減少材料在充放電時，活性物質與電解質液間之直接接觸，同時穩定材料結構，減緩電容量快速衰退現象，延長電池使用之年限，亦可改善鋰離子電池層狀結構陰極材料無法承受更高電壓與快速充放電的問題。以溶凝膠法採用0.3 wt.% Y3Al5O12塗佈ComA-LiCoO2陰極材料，以650℃煆燒10小時後，在0.2C充放電速率下，充放電截止電壓分別為4.40至2.75V，可得到初始電容量為165 mAh/g，循環壽命為165次(未改質LiCoO2陰極材料為26次)為最佳，接著利用溶膠凝膠法之最佳條件，以機械式熱處理法將Y3Al5O12改質ComA-LiCoO2材料，結果得知，以機械式熱處理法改質後之材料，其循環壽命只有24次，較改質前材料(26次)差。由XRD分析圖譜中煆燒溫度在650℃以上，可產生Y3Al5O12明顯波峰。經TEM鑑定，以0.3 wt.% Y3Al5O12 於650℃煆燒10小時，其顆粒粒徑約在120 nm至160 nm之間。由循環伏安測試可知，電壓介於3.0~4.2V間時，商用LiCoO2之六方晶相與單斜晶相會產生變換，經過Y3Al5O12塗佈後材料，此相變受到有效的抑制，並同時提升電池之循環壽命。最後以微分掃描熱卡儀測試，經改質後之材料，其熱分解溫度升高為202℃，放熱量為21 J/g，皆比改質前材料佳。
    (二) 利用機械式熱處理法將YSZ塗佈於商用LiCoO2陰極材料
    吾人先利用溶膠凝膠法以800℃煆燒10小時製備YSZ粉體，再將得到的白色YSZ粉體以機械式熱處理法(Mechanical thermal method)塗佈於FMC-LiCoO2。由實驗結果發現，以2.0wt.% YSZ改質商用LiCoO2陰極材料，煆燒650℃，持溫10小時，在0.2C充放電速率下，充放電截止電壓分別為4.40至2.75V，可得到初始電容量為160 mAh/g，循環壽命142次循環(未改質LiCoO2陰極材料為38次)為最佳。由循環伏安測試可知，電壓介於3.0~4.2V間時，商用LiCoO2之六方晶相與單斜晶相會產生變換，經過YSZ塗佈後材料，特性峰明顯消失，曲線平緩，表示此材料能提升電池之循環壽命。最後以微分掃描熱卡儀測試，經改質後之材料，其熱分解溫度升高為185℃，放熱量為25 J/g，皆比改質前材料佳。

    摘要 I 誌謝 III 目錄 IV 圖目錄 VIII 表目錄 XIV 第一章 緒論 001 1.1. 鋰離子電池發展簡介 001 1.2. 研究架構 004 第二章 文獻回顧 007 2.1. 材料合成簡介 007 2.1.1. 共沈澱法(Co-precipitation method)概述 007 2.1.2. 溶膠凝膠法(Sol-gel method)概述 009 2.1.3. 高溫固態法(Solid state method)概述 010 2.2 陰極材料之表面改質技術 011 2.2.1. MgO之表面處理 012 2.2.2. Al2O3之表面處理 018 2.2.3. SnO2之表面處理 025 2.2.4. ZrO2之表面處理 026 2.2.5. ZnO之表面處理 029 2.2.6. Co3O4之表面處理 031 2.2.7. SiO2之表面改質 033 2.2.8以混合金屬氧化物進行表面改質 035 (A) 釔鋁石榴石 (Yttrium Aluminum Garnet ,Y3Al5O12) 035 (B). 氧化釔安定氧化鋯 (Yttria Stabilized Zirconia , YSZ) 038 第三章 實驗方法 040 3.1. 實驗儀器 040 3.2. 實驗藥品器材 041 3.3. 實驗步驟 042 3.3.1 以溶凝膠法利用Y3Al5O12改質商用LiCoO2陰極材料 042 3.3.2. 以機械式熱處理法利用YSZ改質商用LiCoO2陰極材料 044 (A)以溶膠凝膠法製備YSZ材料 044 (B)利用機械式熱處理法以YSZ改質商用LiCoO2陰極材料 044 3.4 材料鑑定分析 048 3.4.1. X光繞射分析 048 3.4.2. 掃描式電子顯微鏡分析 049 3.4.3. 穿透式電子顯微鏡 049 3.4.4. 化學分析電子能譜儀分析 049 3.4.5. 熱分析儀 049 3.5材料電化學特性分析 050 3.5.1. 電池性能測試 050 (A) 陰極之極片製作 050 (B) 硬幣型電池組裝 050 (C) 電池性能測試方法步驟050 3.5.2. 慢速循環伏安分析 052 (A) 實驗條件 052 (B) CV電極製作 052 (C) 硬幣型電池電極製作 052 3.5.3. 交流阻抗測試 053 第四章 結果與討論 055 4.1. 以Y3Al5O12改質商用LiCoO2陰極材料之鑑定分析與電池性能 055 4.1.1. XRD分析 059 4.1.2. SEM分析合成材料之表面型態 062 4.1.3. TEM分析 064 4.1.4. 化學分析電子能譜儀分析 065 4.1.5. 電池性能評估 067 (A) 煆燒溫度變因 067 (B) 濃度變因 069 (C) 煆燒時間變因 071 (D) 不同製程的比較 074 4.1.6. 循環伏安法測試 075 4.1.7. 交流阻抗之電化學測試 079 4.1.8. 微分掃描熱卡儀鑑定 084 4.2. 以8 mol% YSZ改質商用LiCoO2陰極材料之鑑定分析與電池性能 086 4.2.1. XRD分析 087 4.2.2. SEM分析合成材料之表面型態 089 4.2.3. TEM分析 091 4.2.4. 化學分析電子能譜儀分析 092 4.2.5. 電池性能評估 093 (A) 煆燒溫度變因 093 (B) 濃度變因 094 (C) 煆燒時間變因 096 (D) 不同製程的比較 098 4.2.6. 循環伏安法測試 100 4.2.7. 交流阻抗之電化學測試 103 4.2.8. 微分掃描熱卡儀鑑定 106 4.2.9. Y3Al5O12與YSZ改質FMC-LiCoO2之電池性能比較 107 4.3. 固態核磁共振 108 第五章 結論 111 5.1. 利用溶凝膠法以Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2材料 111 5.2. 利用機械式熱處理法以8 mol% YSZ表面改質FMC-LiCoO2材料 113 5.3. 固態核磁共振鑑定 114 第六章 參考文獻 115 圖目錄 圖01. 層狀氧化物結構示意圖【10】 003 圖02. 尖晶石氧化物結構示意圖【10】. 004 圖03. 利用溶凝膠法以Y3Al5O12對ComA-LiCoO2進行表面改質之研究流程主架構圖 005 圖04. 利用機械式熱處理法以YSZ對FMC-LiCoO2表面改質之研究流程 主架構圖 006 圖05. 水溶液共沈澱法中粒子沈澱的三種型態【21】 008 圖06. AO及BO2的固態法反應合成ABO3之示意圖【25】. 011 圖07. 室溫下測試LiMgxCo1-xO2的電子導電度圖【26】 012 圖08. 利用不同計量的鎂離子添加至LiCoO2中之放電性能圖【26】 013 圖09. 利用不同計量的鎂離子添加至LiNiO2中之放電性能圖【27】 014 圖10. 以不同放電速率，以Mg(OH)2表面處理前後之LixNi1-yCoyO2材料之電池性能【28】：(a)未經表面處理之LixNi1-yCoyO2；(b)先以500℃表面熱處理，再以750 ℃煆燒反應；(c)先以600 ℃，再以750 ℃煆燒反應 015 圖11 . LiCoO2之特徵曲線圖，其中P表示未改質材料；M表示以MgO進行表面改質【30】 016 圖12. 以不同濃度MgO處理LiCoO2的特徵曲線圖【31】 017 圖13. 以MgO處理LiCoO2材料之長循環測試圖【31】 018 圖14. 以Al2O3進行表面改質LiCoO2材料之表面原子濃度分佈圖【33】 019 圖15. 以Al2O3進行表面改質後，不同溫度熱處理之LiCoO2材料之特徵曲線圖【34】：(a)充放電截止電壓分別為4.1與2.75 V； (b)充放電截 止電壓分別為4.2與2.75V 019 圖16. 以Al2O3表面塗佈技術，在不同溫度下表面熱處理LiCoO2之循環伏安圖[34].未處理LiCoO2；(b) 材料熱處理溫度400℃；(c) 材料熱 處理溫度500℃；(d)材料熱處理溫度700℃ 020 圖17. 在不同煆燒溫度下以Al2O3進行表面改質材料之電池性能圖【35】 021 圖18. 以Al2O3表面塗佈技術，於不同煆燒溫度下處理LiCoO2材料的特徵 曲線圖【36】；（a）未改質材料；（b）經由300℃煆燒；（c）經由 600℃煆燒 022 圖19. 以Al2O3進行表面改質，在300℃下煆燒2小時之LiCoO2材料 TEM圖【36】 023 圖20. 以Al2O3表面處理LiCoO2，於不同電流下之電池性能圖【40】； (a)200μm/cm2, (b) 400μm/cm2, (c) 800μm/cm2 024 圖21. 利用機械式熱處理法，以不同重量百分濃度Al2O3處理LiCoO2材 料的特徵曲線圖【41】 025 圖22. 以SnO2表面塗佈技術，在不同溫度下處理鋰鈷氧材料的充放電測 試圖【42】 026 圖23. 以ZrO2處理LiNiO2後之循環充放電測試結果【43】 027 圖24. 以ZrO2經300℃處理尖晶石LiMn2O4陰極材料【44】 027 圖25. 未經表面處理與以ZrO2表面處理的尖晶石LiMn2O4陰極材料作長 循環充放電測試【44】 028 圖26. LiNi0.5Mn1.5O4材料之SEM圖【45】：(a)未改質材料；(b)以重量百 分濃度1.5wt%之ZnO進行改質 029 圖27. 以ZnO進行表面改質後，不同濃度處理之LiNi0.5Mn1.5O4材料 之電池性能測試圖【45】：(a)未改質材料；(b) 以重量百分濃度0.1wt.%之ZnO進行改質；(c) 以重量百分濃度0.5 wt.%之ZnO進行改質；(d)以重量百分濃度1.5 wt.%之ZnO進行改質 030 圖28. (a)曲線為煆燒700℃LiNi0.5Mn1.5O4；(b)煆燒800℃ LiNi0.5Mn1.5O4； (c)以ZnO改質煆燒700℃之LiNi0.5Mn1.5O4；(d)以ZnO改質煆燒800℃之LiNi0.5Mn1.5O4【47】 031 圖29. 以Co3O4處理LiMn2O4材料，於60℃溫度下之循環充放電測試結果【48】 032 圖30. 以不同濃度Co3O4改質商用LiCoO2材料之循環充放電測試結果【49】 033 圖31. 以SiO2改質商用LiCoO2材料之循環充放電測試結果【50】 034 圖32. 在不同煆燒溫度下，以1.0 wt.% SiO2改質商用LiCoO2材料之循環 充放電測試結果【50】 034 圖33. YAG之晶體結構【52】 036 圖34. 以不同煆燒溫度所製備的YAG之X光繞射分析圖【55】 037 圖35. 經900℃煆燒條件所合成之YAG的TEM圖【55】 037 圖36. 不同莫爾濃度Y2O3於ZrO2之SEM圖【62】 039 圖37. 以溶凝膠法利用Y3Al5O12改質商用LiCoO2陰極材料流程圖. 043 圖38. 以溶膠凝膠法製備YSZ材料流程圖. 046 圖39. 以機械塗佈熱處理法利用YSZ粉體改質商用LiCoO2陰極材料實 驗流程圖. 047 圖40. 硬幣型電池各個組件.. 051 圖41. CV測試裝置圖 054 圖42. Y3Al5O12之JCPDS標準圖。(a) Tetragonal；(b) Cubic 056 圖43. 以溶凝膠法製備Y3Al5O12於不同煆燒溫度下之X光繞射分析圖譜 058 圖44. 利用溶凝膠法，在煆燒溫度650℃下，以不同重量百分濃度Y3Al5O12處理ComA-LiCoO2之X光繞射分析圖 060 圖45. 圖45.SEM圖：(a) ComA-LiCoO2；(b)Y3Al5O12 062 圖46. 以溶凝膠法利用不同濃度Y3Al5O12處理ComA-LiCoO2之SEM圖 063 圖47. 以溶凝膠法製備Y3Al5O12之TEM圖 064 圖48. 利用溶膠凝膠法，以0.3 wt.% Y3Al5O12表面處理ComA-LiCoO2之TEM測試圖 065 圖49. ComA-LiCoO2材料之ESCA縱深原子濃度百分比圖 066 圖50. 以溶膠凝膠法利用0.3 wt.% Y3Al5O12處理ComA-LiCoO2之ESCA縱深分析圖 067 圖51. 不同煆燒溫度下，持溫10小時，利用溶凝膠法所製備1.0 wt.% Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2陰極材料之電池性能比較圖 069 圖52. 煆燒溫度650℃下，持溫10小時，利用溶凝膠法所製備不同濃度 Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2陰極材料之電池性能比較圖 071 圖53. 煆燒溫度650℃下，不同煆燒時間，利用溶凝膠法所製備0.3 wt.% Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2陰極材料之電池性能比較圖 073 圖54. 煆燒溫度650℃下，持溫20小時，利用溶凝膠法所製備0.3 wt.% Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2陰極材料之SEM圖 073 圖55. 不同製程方法，至被0.3 wt.% Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2陰極材料，煆燒650℃，持溫10小時之電池性能比較圖 075 圖56. 未經塗佈處理之ComA-LiCoO2材料循環伏安圖 076 圖57. 以溶凝膠法利用0.3 wt.% Y3Al5O12處理ComA-LiCoO2之循環伏安測試圖.掃描速率：0.025 mV/s 077 圖58. 利用硬幣型電池，以0.25 mV/s的速率掃描，將溶凝膠法最佳條件 的 Y3Al5O12處理ComA-LiCoO2之循環伏安測試圖 078 圖59. ComA-LiCoO2 材料的交流阻抗圖 (a) 未改質材料；(b) 以0.3 wt.% Y3Al5O12處理後之ComA-LiCoO2 081 圖60. 等效電路模型 (a) Model A；(b) Model B；(c) Model C 082 圖61. 利用溶膠凝膠法所製備0.3 wt.% Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2陰極材料，煆燒650℃，持溫10小時之熱分解圖 084 圖62. 8 mol% YSZ之JCPDS標準圖 086 圖63. 利用機械式熱處理法，在煆燒溫度650℃下，以不同重量百分濃度 8 mol% YSZ處理FMC-LiCoO2之X光繞射分析圖 088 圖64. 以機械式熱處理法利用不同濃度8 mol% YSZ處理FMC-LiCoO2之SEM圖 090 圖65. 利用機械式熱處理法，以2.0 wt.% YSZ表面處理FMC-LiCoO2之TEM測試圖 091 圖66. 以2.0 wt.% YSZ表面處理FMC-LiCoO2之XPS圖 091 圖67. 以機械式熱處理法利用2.0 wt.% YSZ處理FMC-LiCoO2之ESCA縱深分析圖 092 圖68. 不同煆燒溫度下，持溫10小時，利用溶凝膠法所製備1.0wt.%YSZ表面改質FMC-LiCoO2陰極材料之電池性能比較圖 094 圖69. 煆燒溫度650℃下，持溫10小時，利用機械式熱處理法所製備不同濃度YSZ表面改質FMC-LiCoO2陰極材料之電池性能比較圖 096 圖70. 煆燒溫度650℃下，不同煆燒時間，利用溶凝膠法所製備2.0 wt.% YSZ表面改質FMC-LiCoO2陰極材料之電池性能比較圖 098 圖71. 不同製程方法，製備2.0 wt% YSZ表面改質FMC-LiCoO2陰極材料，煆燒650℃，持溫10小時之電池性能比較圖 099 圖72. 未經塗佈處理之FMC-LiCoO2材料循環伏安圖. 掃描速率：0.025 mV/s 100 圖73. 以機械式熱處理法利用2.0wt.% YSZ處理FMC-LiCoO2之循環伏安測試圖.掃描速率：0.025 mV/s 101 圖74. 以機械式熱處理法利用2.0wt.% YSZ處理FMC-LiCoO2之循環伏安測試圖.掃描速率：0.25 mV/s 102 圖75. FMC-LiCoO2 材料的交流阻抗圖 (a) 未改質材料；(b) 以2.0 wt.% YSZ處理後之FMC-LiCoO2 104 圖76. 利用溶膠凝膠法所製備2.0 wt.% Y3Al5O12表面改質FMC-LiCoO2陰極材料，煆燒650℃，持溫10小時之熱分解圖 106 圖77. 以Y3Al5O12與YSZ分別改質FMC-LiCoO2材料之電池性能圖 108 圖78. 利用7Li鑑定複合金屬氧化物改質後材料圖 109 圖79. 利用27Al鑑定Y3Al5O12及改質後材料圖 110 表 目 錄 表01. 溶膠-凝膠法之優缺點比較【24】. 010 表02. JCPDS-ICCD, PDF-number：8820475之波峰位置表【65】. 057 表03. 利用溶凝膠法，在煆燒溫度650℃下，以不同重量百分濃度Y3Al5O12處理ComA-LiCoO2之X光繞射分析表. 061 表04. 不同煆燒溫度下，持溫10小時，利用溶凝膠法所製備1.0 wt.% Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2陰極材料之電池性能比較表. 068 表05. 煆燒溫度650℃下，持溫10小時，利用溶凝膠法製備不同濃度Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2陰極材料之電池性能比較表. 070 表06. 煆燒溫度650℃下，不同煆燒時間，利用溶凝膠法所製備0.3 wt.% Y3Al5O12，表面改質ComA-LiCoO2陰極材料之電池性能比較表. 072 表07. 不同製程方法，製備0.3 wt.% Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2陰 極材料，煆燒650℃，持溫10小時之電池性能比較表. 074 表08. 不同測試技術，以 Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2之電位比較表 079 表09. 未改質ComA-LiCoO2之交流阻抗參數表 083 表10. 以溶膠凝膠法，利用0.3 wt.% Y3Al5O12處理後ComA-LiCoO2之交流阻抗參數表 084 表11. 利用溶膠凝膠法所製備0.3 wt.% Y3Al5O12表面改質ComA-LiCoO2陰極材料，煆燒650℃，持溫10小時之熱分解表 085 表12. 利用機械式熱處理法，在煆燒溫度650℃下，以不同重量百分濃度8 mol% YSZ處理FMC-LiCoO2之X光繞射分析表 089 表13. 不同煆燒溫度下，持溫10小時，利用機械式熱處理法所製備1.0 wt.% YSZ表面改質FMC-LiCoO2陰極材料之電池性能比較表 093 表14. 煆燒溫度650℃下，持溫10小時，利用機械式熱處理法所製備不同濃度YSZ表面改質FMC-LiCoO2陰極材料之電池性能比較表 095 表15. 煆燒溫度650℃下，不同煆燒時間，利用機械式熱處理法所製備 097 表16. 不同製程方法，製備2.0 wt% YSZ表面改質FMC-LiCoO2陰極材料，煆燒650℃，持溫10小時之電池性能比較表 099 表17. 不同測試技術，以 YSZ表面改質FMC-LiCoO2之電位比較表 103 表18. 未改質FMC-LiCoO2之交流阻抗參數表 105 表19. 以溶膠凝膠法，利用2.0 wt% YSZ處理後FMC-LiCoO2之交流阻抗參數表 105 表20. 利用溶膠凝膠法所製備2.0 wt.% Y3Al5O12表面改質FMC-LiCoO2陰極材料，煆燒650℃，持溫10小時之熱分解表 106 表21. 以Y3Al5O12與YSZ分別改質FMC-LiCoO2材料之電池性能表 107 表22. 利用7Li鑑定複合金屬氧化物改質後材料表 109 表23. 利用27Al鑑定Y3Al5O12及改質後材料表 110

    第六章 參考文獻
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