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研究生： 江庭妍
Ting-Yam Jiang
論文名稱： 以表面改質天然多醣體合成氧化鋅之研究
Surface modification of natural polysaccharides synthesis of zinc oxide
指導教授： 李俊福
JIUNN-FWU LEE
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 環境工程研究所
Graduate Institute of Environmental Engineering
畢業學年度： 100
語文別： 中文
論文頁數： 99
中文關鍵詞： 氧化鋅 、羧甲基 、交聯 、纖維素 、澱粉
外文關鍵詞： carboxymethyl;zine oxide, cross-linking, cellulose, starch
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    • 傳統廢水處理方法有化學沉降法、高級氧化程序、生物處理及吸附等，而這些方法皆需要添加藥劑或吸附劑，增加處理成本，因此，近年來興起利用光觸媒技術去除廢水污染物。
    本研究利用具有低成本與低污染特性之天然多醣體，進行改質，使其與金屬鋅錯合，再進一步熱解鍛燒合成氧化鋅。本研究選用澱粉及纖維素為基質進行改質，於澱粉方面，探討其交聯羧甲基澱粉及羧甲基澱粉其吸附鋅能力之差異，並了解其交聯程度對鋅吸附能力的影響；由實驗結果得知交聯確實可以提升對鋅之吸附能力，然而卻隨著交聯程度增加，羧甲基置換度有下降的趨勢。纖維素部分，則分別探討醚化溫度、改質溶劑和氯乙酸濃度對羧甲基置換度之影響，研究結果發現最佳改質條件為醚化溫度60℃、以乙醇作為改質溶劑，及氯乙酸濃度為0.65M，對金屬鋅有最大之吸附量。
    由於考量染整業廢水具有高色度之問題，難以達到放流水標準，故本研究選定染劑剛果紅及甲烯藍作為光催化污染物，將天然多醣體製備之氧化鋅進行對污染物之光催化實驗，並比較不同天然多醣體所製備之氧化鋅其降解效率。由研究成果可以得知，由交聯劑1%之交聯羧甲基澱粉所製備氧化鋅具有較佳之降解效率，是因為比表面積較大。

    The traditional wastewater treatment methods such as chemical settling method, advanced oxidation processes, and biological treatment required to use agents or adsorbents, which is highly cost effective. Therefore, in recent years, photocatalyst technology is used for the removal of the wastewater pollutants.
    In this study, we have chosen the natural polysaccharide (starch and cellulose) due to their low-cost, low pollution, their (both unmodified and modified) enhanced affinity for zinc metal to synthesize zinc oxide (ZnO) on further pyrolysis (calcination). In the aspect of starch, The results indicated that cross-linking can indeed enhance the adsorption capacity for zinc. However, with the increase in the degree of crosslinking, the degree of carboxymethyl is descending. In the case of cellulose, the effects of temperature of the etherification, solvent and chloroacetic acid concentration were investigated respectively. The results showed that the optimal etherification temperature as 60 °C, ethanol as a modified solvent, and chloroacetic acid concentration as 0.65 M.
    Considering the dyeing industry wastewater with high chroma, it is difficult to achieve the effluent standards. So we selected dye Congo red and methylene blue as the photocatalytic pollutants and the zinc oxide prepared from natural polysaccharide as photocatalyst in photocatalytic experiments. Results showed that zinc oxide that prepared by the carboxymethyl starch with 1% cross-linking agent, has higher degradation efficiency because of the larger specific surface area.

    目 錄 目次 頁次 目 錄……………………………………….…………………..………..……….. I 圖目錄…………………………………………….............………..……………… IV 表目錄…………………………………………………….............…….................. VIII 第一章 研究緣起與目的……………....………............……….........……............ 1 1-1 研究緣起………….............……….............……….........……................ 1 1-2 研究目的與內容…………......................………...……….........……..... 2 第二章 文獻回顧…………......................………………………………………... 3 2-1 多醣體簡介……………………………………………………………... 3 2-1-1 澱粉……………………………………………………………... 3 2-1-2 纖維素…………………………………………………………... 5 2-2 多醣體官能基之改質與應用......……….............……………………… 6 2-2-1 交聯......................………....…………………………………… 6 2-2-2 羧甲基......................…...……………………………………… 7 2-3 常見光觸媒材料及其催化機制......……….............…………………… 9 2-3-1 光催化原理......................…........……………………………… 9 2-3-2 氧化鋅..................…........……………………………………… 11 2-3-3 二氧化鈦...........................…………………………………….. 12 2-4 吸附理論......................………………………………………………… 14 2-4-1 吸附類型......…….............……………………………………... 14 2-4-2 等溫吸附模式....……….............……………………………… 15 2-4-3 等溫吸附曲線......….............………………………………….. 17 第三章 實驗設備與方法......................……….............………………………….. 20 3-1 實驗內容....….............…………………………………………………. 20 3-2 實驗設備.........….............……………………………………………… 23 3-2-1 光催化反應器…………………………………………………... 23 3-2-2 其他儀器設備………………………………………………….. 25 3-3 實驗藥品材料………………………………………………………….. 27 3-4 實驗方法……………………………………………………………….. 29 3-4-1 多醣體衍生物改質實驗……………………………………….. 29 3-4-2 多醣體吸附鋅實驗…………………………………………….. 33 3-4-3 多醣體製備氧化鋅實驗………………………………………... 33 3-4-4 光催化實驗……………………………………………………... 34 第四章 結果與討論………………………………….......………………….......... 36 4-1 多醣體衍生物特性分析……………………….......…………..………. 36 4-1-1 改質前後官能基變化………..………………………..………. 36 4-1-2 比表面積與平均孔徑………..............…………..…………….. 40 4-1-3 掃描式電子顯微鏡…………………..............…………..…… 43 4-2 多醣體對金屬鋅之吸附………………………..............…………..…... 52 4-2-1 未改質多醣體之吸附等溫線…………........…………..……… 52 4-2-2 改質後澱粉之吸附等溫線……………………..……………… 53 4-2-3 改質後纖維素之吸附等溫線………..............………………… 56 4-3 改質多醣體合成氧化鋅之物化特性……………......……..................... 61 4-3-1 XRD、BET分析………....……………..............……………… 61 4-3-2 SEM、TEM……….......………..…..............…………..…….... 64 4-3-3 界達電位測定………..............……………..............…………. 66 4-4 不同改質條件對去色降解效率之影響……………......……................. 68 4-4-1 剛果紅去色降解效率………..............…………….................... 68 4-4-2 甲烯藍去色降解效率……….............…………......................... 73 第五章 結論與建議.…………………………………......……......………............ 79 5-1 結論……………………………………...…………………………....... 79 5-2 建議……………………………...………………………….................. 80 參考文獻…………………………………………………....................................... 81 圖 目 錄 目次 頁次 圖2-1 直鏈澱粉（amylase）結構示意圖……………………………………… 3 圖2-2 澱粉所受溫度對應黏滯度之關係圖…………………………………… 5 圖2-3 纖維素結構示意圖……………………………………………………… 5 圖2-4 Na3P3O9結構式………………………………………………………… 7 圖2-5 觸媒受光激發後產生電子電洞對示意圖……………………………… 10 圖2-6 常見光觸媒能隙比較圖………………………………………………… 11 圖2-7 氧化鋅結構示意圖……………………………………………………… 11 圖2-8 二氧化鈦結晶構造示意圖(a)金紅石(b)銳鈦礦(c)板鈦礦…………….. 12 圖2-9 FeTiO3/TiO2電荷轉移示意圖(A)可見光照射(B)紫外光照射………… 13 圖2-10 吸附等溫曲線基本型態示意圖………………………………………… 18 圖3-1 本研究天然多醣體改質實驗架構……………………………………… 21 圖3-2 本研究光催化實驗架…………………………………………………… 22 圖3-3 光催化反應器示意圖…………………………………………………… 23 圖3-4 澱粉改質實驗條件參數及其代號命名………………………………… 29 圖3-5 交聯羧甲基澱粉製備流程圖…………………………………………… 30 圖3-6 羧甲基澱粉製備流程圖………………………………………………… 31 圖3-7 纖維素改質實驗條件參數及其代號命名……………………………… 32 圖3-8 羧甲基纖維素製備流程圖……………………………………………… 32 圖4-1 未改質天然多醣體FTIR圖譜………………………………………….. 36 圖4-2 改質後澱粉FTIR圖譜………………………………………………… 38 圖4-3 改質後纖維素FTIR圖譜之(1)………………………………………… 39 圖4-4 改質後纖維素FTIR圖譜之(2)…………………………………………. 39 圖4-5 改質澱粉BJH累積孔洞分佈圖………………………………………… 41 圖4-6 改質纖維素BJH累積孔洞分佈圖……………………………………… 43 圖4-7 澱粉之表面影像圖(a：3000倍、b:5000倍、c:50000倍)…………… 45 圖4-8 CMS1之表面影像圖(a:5000倍、b:10000倍、c:50000倍)……………… 45 圖4-9 CCMS-1之表面影像圖(a:5000倍、b:10000倍、c:50000倍)…………… 46 圖4-10 CCMS-1.5之表面影像圖(a:10000倍、b:50000倍、c:100000倍) ……… 46 圖4-11 纖維素之表面影像圖(a:3000倍、b:5000倍、c:10000倍)……………… 47 圖4-12 乙6之表面影像圖(a:5000倍、b:10000倍、c:50000倍)…………… 48 圖4-13 乙7之表面影像圖(a:5000倍、b:10000倍、c:50000倍)……………… 48 圖4-14 丙6之表面影像圖(a:5000倍、b:10000倍、c:50000倍)……………… 49 圖4-15 丙7之表面影像圖(a:5000倍、b:50000倍、c:100000倍)……………… 49 圖4-16 丁6之表面影像圖(a:5000倍、b:10000倍、c:50000倍)…………… 50 圖4-17 丁7之表面影像圖(a:1000倍、b:5000倍、c:10000倍)…………… 50 圖4-18 乙6-1之表面影像圖(a:5000倍、b:10000倍、c:50000倍)……………… 51 圖4-19 乙6-1.5之表面影像圖(a:5000倍、b:10000倍、c:50000倍)………… 51 圖4-20 未改質多醣體等溫吸附曲線…………………………………………… 52 圖4-21 改質澱粉等溫吸附曲線圖……………………………………………… 54 圖4-22 乙6與乙7等溫吸附曲線圖…………………………………………… 56 圖4-23 丙6與丙7等溫吸附曲線圖…………………………………………… 57 圖4-24 丁6與丁7等溫吸附曲線圖……………………………………………… 57 圖4-25 不同改質溶劑之等溫吸附曲線圖……………………………………… 58 圖4-26 不同氯乙酸濃度之等溫吸附曲線圖…………………………………… 59 圖4-27 乙6與市售羧甲基纖維素等溫吸附曲線圖…………………………… 60 圖4-28 多醣體製備之氧化鋅XRD圖………………………………………… 62 圖4-29 天然多醣體製備之氧化鋅氮氣等溫吸/脫附曲線…………………… 62 圖4-30 ZnO-C之表面影像圖(a:50000倍、b:100000倍)……………………… 64 圖4-31 ZnO-S之表面影像圖(a:50000倍、b:100000倍)……………………… 64 圖4-32 ZnO-C之TEM圖………………………………………………………. 65 圖4-33 ZnO-S之TEM圖………………………………………………………. 66 圖4-34 剛果紅全波長掃描圖…………………………………………………… 68 圖4-35 天然多醣體製備之氧化鋅對剛果紅之吸附圖………………………… 69 圖4-36 天然多醣體製備之氧化鋅光催化剛果紅圖…………………………… 70 圖4-37 ZnO-C光催化剛果紅之ln(Ce)對t作圖………………………………. 72 圖4-38 ZnO-S光催化剛果紅之ln(Ce)對t作圖………………………………. 72 圖4-39 甲烯藍全波長掃描圖…………………………………………………… 73 圖4-40 天然多醣體製備之氧化鋅對甲烯藍之吸附圖………………………… 73 圖4-41 天然多醣體製備之氧化鋅光催化甲烯藍圖…………………………… 75 圖4-42 ZnO-C光催化甲烯藍之ln(Ce)對t作圖………………………………. 77 圖4-43 ZnO-S光催化甲烯藍之ln(Ce)對t作圖………………………………. 77 表 目 錄 目次 頁次 表2-1 常見澱粉之直鏈澱粉含量整理表…………………..…………..…….. 4 表2-2 物理吸附與化學吸附之比較表…………..…………..…………………. 15 表3-1 多醣體製備氧化鋅代號命名表……………..………………..………… 33 表4-1 羧甲基相關波數整理表…………..…………………………..………… 37 表4-2 改質澱粉比表面積與平均孔徑性質表……………..……………..…… 40 表4-3 改質纖維素比表面積與平均孔徑性質表………………..…………..… 42 表4-4 未改質多醣體最大吸附量比較表……..……………………..……...… 53 表4-5 改質澱粉最大吸附量比較表……..………………..……………....…… 54 表4-6 交聯澱粉之全磷合量與交聯程度比較表……………..……..………… 55 表4-7 改質纖維素最大吸附量比較表……..………………………………..… 60 表4-8 天然多醣體製備之氧化鋅比表面積和孔洞直徑表…………..……….. 63 表4-9 氧化鋅光觸媒界達電位等電位點一覽表..…………………..………… 67 表4-10 天然多醣體製備之氧化鋅吸附剛果紅試驗表……………………….… 69 表4-11 天然多醣體製備之氧化鋅降解剛果紅濃度表……………..…………... 71 表4-12 天然多醣體製備之氧化鋅吸附甲烯藍試驗表.…………………..……. 74 表4-13 天然多醣體製備之氧化鋅降解甲烯藍濃度表………………………… 76 表4-14 ZnO-C、ZnO-S光催化不同污染物之k值整理表 78

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