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研究生： 胡耀文
Yao-Wen Hu
論文名稱： 銦錫鐵氧化物稀釋磁性半導體與微粒薄膜之研究
The Study of In-Sn-Fe-O Diluted magnetic Semiconductor and Granular Films
指導教授： 李文献
Wen-Hsien Li
劉鏞
Yung Liou
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 物理學系
Department of Physics
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 81
中文關鍵詞： 銦錫氧化物 、薄膜 、鐵磁性 、稀釋磁性半導體 、磁性微粒 、奈米 、磁性薄膜
外文關鍵詞： DMS, magnetism, Indium Tin Oxide, diluted magnetic semiconductor, ITO, ferromagnetism, thin film, Fe-ITO
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    • 為了研究新一代電子元件的材料，選擇銦錫氧化物(Indium Tin oxide，ITO)與鐵(Iron，Fe)，以濺鍍方式將兩者共同濺鍍製成薄膜，再以不同的溫度退火處理，根據摻入鐵的比例，製成稀釋磁性半導體(Dilute Magnetic Semiconductor)或是氧化鐵的磁性微粒薄膜(Magnetic Granular Film)。
    將製成的樣品，以XRD觀察晶體結構，SEM觀察表面形貌，以及使用ESCA與EDS確認化學組成，並以SQUID測量磁性性質，以及四點量測觀測電阻與磁阻的變化。研究結果表示，當鐵摻入比例低於20%，經退火處理後，XRD看到ITO的繞射訊號，而氧化鐵則沒有，ESCA的分析表示形成三價鐵並取代了銦的位置，ITO本身的特性，如低電阻與高可見光穿透率都得以保有，但其磁性弱，製成居禮溫度低的稀釋磁性半導體。鐵摻入比例30%時，經退火處理後的樣品沒有出現ITO或氧化鐵的任何訊號，磁性行為特殊且成為絕緣體，處在一種ITO與Fe的過渡區，不顯現任何一方的性質。鐵摻入比例高於40%以上，其退火處理後的薄膜XRD觀察到氧化鐵的繞射訊號，而ITO的繞射訊號則未被觀察到，從ESCA的分析得知形成了多種氧化鐵，SEM則觀察到粒徑小於40nm的微粒，從磁性的分析可以判斷出薄膜表現出多種氧化鐵的特性。ITO本身的特性則無法在Fe40%以上觀察到，此時製作出的是氧化鐵磁性微粒薄膜。

    We have prepared Fe-indium tin oxide(ITO) films on glass substrates by dc magnetron sputtering deposition. Fe concentration from 1 to 50% were doped into the ITO films by co-sputtering two targets. After annealing from 200 to 700℃, different iron oxide were formed in the film depended on the annealing temperatures and Fe concentrations. ITO films with low concentrations(<20%) of Fe showed the property of the diluted magnetic semiconductor(DMS). ITO films with high concentrations(>30%) of Fe showed the property of the magnetic granular film.
    X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive spectrometry (EDS), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS/ESCA), physical property measurement system (PPMS) and super- conducting quantum interference device (SQUID) were used to characterize the film properties, such as the crystal structure, surface morphology, chemical and magnetic property.
    With Fe concentration less than 20%, the films were paramagnetic and Fe was mostly oxidized into Fe2O3 measure by XPS. From XRD measurements, the films structure was the typical ITO structure after annealing above 200℃. With Fe concentrations 30%, the ITO and iron oxide structure was no longer observed, and the films exhibited complex magnetic behaviors due to the formation of different iron oxide and different sized of cluster in the film. When the concentrations of Fe higher than 40%, the iron oxide diffraction peak was observed and the ITO structure disappeared. According to the analysis of ESCA, the complex iron oxide structure was found. Granular magnetite (Fe3O4) was responsible for the ferromagnetism in the film because a Verwey transition at about 120K was observed. After annealing at high temperature, the magnetization of the film decrease which was attributed to the oxidation of Fe3O4 into Fe2O3. Phase separation of Fe particles from ITO in the film was observed after annealing temperatures above 500℃。

    摘要 Ⅰ 章節目次 Ⅱ~Ⅲ 圖目次 Ⅲ~Ⅴ 表目次 　 Ⅴ 第一章　簡介 1 第二章　文獻回顧與理論介紹 3 2-1　Diluted Magnetic Semiconductor(DMS) 3 2-1.1 DMS概論 3 2-1.2 DMS的特性 5 2-2　磁性微粒 8 2-2.1　磁性微粒概論 8 2-2.2　磁性微粒特性 8 2.3　銦錫氧化物(ITO) 11 2-2.1　ITO概論 11 　 2-2.2　ITO特性 11 2.4　氧化鐵之特性 14 第三章　實驗儀器與過程 16 3.1　實驗流程 16 3.2　濺鍍系統 21 3.3　X-ray 23 3.4　SEM 26 3.5　ESCA 28 3.6 SQUID 29 3.7　四點量測 30 第四章　結果與討論 31 4-1　晶體結構與表面形貌 31 4-1.1　XRD 31 4-1.2　SEM 32 4-2　化學組成結構 33 4-2.1　ESCA 33 4-2.2　EDS 34 4-3　磁性量測 34 4-3.1　Magnetization-temperature（M-T） 35 4-3.2　Magnetization-External magnetic Field（M-H） 36 4-4　電阻與磁阻 37 4-4.1　Resistance-Temperature（R-T） 37 4-4.2　Resistance-External Magnetic Field（MR） 38 4-5　穿透率與電阻率 38 第五章 結論 72 參考文獻 74 圖目次 Fig. 2.1 磁性物質、DMS與半導體磁性特質異同示意圖 3 Fig. 2.2　各種p-type半導體摻雜Mn5%的居禮溫度 4 Fig. 2.3　不同溫度測量(GaMn)N之磁性曲線 4 Fig. 2.4 (a)Mn摻雜比例9%之M-T Curve　by Sonoda 5 (b)Mn摻雜比A12%與B1.4%之M-T Curve　by Hashimoto 5 Fig. 2.5　(a) Zn1-xCoxO的M-T Curve 5 (b) Zn1-xCoxO的M-H Curve 5 Fig. 2.6　燒結製成ZnMnO的M-H Curve 5 Fig. 2.7　Ga1-xMnxAs之M-T Curve與5k之M-H Curve 6 Fig. 2.8　Ga1-xMnxAs(x=0.07)之M-T Curve與4k之M-H Curve 6 Fig. 2.9　(a)Zn-Co-O之摻雜濃度5%~25%之XRD 7 　　　　　(b)Co-TiO2中Co摻雜濃度1%~12%之XRD 7 Fig. 2.10　(a)原子數量25-700個Ni原子在78k測量之moment 9 (b)原子數量25-700個Co原子在78k測量之moment 9 　　　　　(c)原子數量25-700個Fe原子在120k測量之moment 9 Fig. 2.11　CoMRh3-M的原子平均磁矩大小關係 9 Fig. 2.12 (a)粒徑53A的NiO微粒之M-T Curve 10 (b)粒徑53A的NiO微粒5k之M-H Curve 10 Fig. 2.13 CoFe2O4微粒與經表面蝕平處理過後的M-H Curve 10 Fig. 2.14 表面粗糙度不同的NiFe2O4薄膜M-H Curve及 磁矩方向示意圖 10 Fig. 2.15 (a)室溫成長與退火處理400℃~700℃之ITO薄膜XRD 12 (b)ITO薄膜40nm~600nm膜厚之XRD 12 (c)不同氧氣壓力比(GaMn)A成長之XRD 12 Fig. 2.16 (a)氧氣/氬氣流量比率與電阻率之關係 12 (b)退火處理前後氧氣流量與與電阻率穿透率(550nm)關係12 Fig. 2.17 (a)不同膜厚與穿透率、反射率的關係 13 (b)經退火400℃~700℃處理的薄膜穿透率 13 (c)不同氧氣/氬氣流量與可見光區最高穿透率之關係 13 (d)不同氧氣壓力比與穿透率之關係 13 Fig. 2.18 不同膜厚的四氧化三鐵薄膜之M-T Curve 14 Fig. 2.19 Fe3O4奈米粒子之M-T Curve 15 Fig. 2.20 Fe3O4微粒不同粒徑大小之M-H Curve 15 Fig. 3.1　(a)ITO濺鍍功率與薄膜鍍率關係 17 (b)Fe濺鍍功率與薄膜鍍率關係 17 Fig. 3.2 濺鍍設備示意圖 23 Fig. 3.3　Alpha-三氧化二鐵與四氧化三鐵之XRD訊號 24 Fig. 3.4　濺鍍系統不同氬氣/氧氣流量比之XRD訊號 25 Fig. 3.5　實驗成長之ITO與退火200℃~700℃處理之XRD 25 Fig. 3.6 (a)康寧玻璃7059之XRD 26 (b)日本中央玻璃之XRD 26 (c)樣品Holder之XRD 26 Fig. 3.7 (a) 製成之ITO薄膜室溫未退火之SEM 27 (b) 製成之ITO薄膜退火700℃處理之SEM 27 Fig. 3.8　ESCA原理示意圖 28 Fig. 3.9　樣品置放超導線圈方式示意圖 29 Fig. 3.10　(a) 康寧玻璃基板之M-T Curve 29 　　　　 (b) 康寧玻璃基板之M-H Curve 29 Fig. 3.11 四點量測接線方式示意圖 30 Fig. 4.1 Co-Sputter成長薄膜各比例未退火處理之XRD 39 Fig. 4.2 Co-Sputter 各比例退火處理溫度200C之XRD 40 Fig. 4.3 Co-Sputter 各比例退火處理溫度300C之XRD 41 Fig. 4.4 Co-Sputter 各比例退火處理溫度400C之XRD 42 Fig. 4.5 Co-Sputter 各比例退火處理溫度500C之XRD 43 Fig. 4.6 Co-Sputter 各比例退火處理溫度700C之XRD 44 Fig. 4.7 Co-Sputter ITO:Fe=99%:1%各退火溫度之XRD 45 Fig. 4.8 Co-Sputter ITO:Fe=97.5%:2.5%各退火溫度之XRD 45 Fig. 4.9 Co-Sputter ITO:Fe=95%:5%各退火溫度之XRD 46 Fig. 4.10 Co-Sputter ITO:Fe=92.5%:7.5%各退火溫度之XRD 46 Fig. 4.11 Co-Sputter ITO:Fe=90%:10%各退火溫度之XRD 47 Fig. 4.12 Co-Sputter ITO:Fe=80%:20%各退火溫度之XRD 47 Fig. 4.13 Co-Sputter ITO:Fe=75%:25%各退火溫度之XRD 48 Fig. 4.14 Co-Sputter ITO:Fe=70%:30%各退火溫度之XRD 48 Fig. 4.15 Co-Sputter ITO:Fe=60%:40%各退火溫度之XRD 49 Fig. 4.16 Co-Sputter ITO:Fe=50%:50%各退火溫度之XRD 49 Fig. 4.17 Fe25%與Fe40%室溫及700℃退火之SEM 50 Fig. 4.18 Fe25%與Fe40%室溫及700℃退火不同倍率之SEM 51 Fig. 4.19 Co-Sputter Fe10%~Fe50% 之鐵2p3/2XPS 52 Fig. 4.20 Co-Sputter ITO:Fe=75%:25% 之各退火溫度XPS 53 Fig. 4.21 Co-Sputter ITO:Fe=75%:25% 之各退火溫度In3d5/2XPS 54 Fig. 4.22 Co-Sputter ITO:Fe=75%:25% 之各退火溫度Sn3d5/2XPS 54 Fig. 4.23 Co-Sputter ITO:Fe=75%:25% 之各退火溫度鐵2p3/2XPS 55 Fig. 4.24 Co-Sputter ITO:Fe=50%:50% 之各退火溫度XPS 55 Fig. 4.25 Co-Sputter ITO:Fe=50%:50% 之各退火溫度鐵2p3/2XPS 56 Fig. 4.26 Fe10%室溫EDS 57 Fig. 4.27 Fe20%室溫EDS 57 Fig. 4.28 Fe30%室溫EDS 58 Fig. 4.29 Fe40%室溫EDS 58 Fig. 4.30 Fe40%~50%之M-T Curve 59 Fig. 4.31 Fe30%之M-T Curve 59 Fig. 4.32 Fe40% FC 之M-H Curve 60 Fig. 4.33 Fe40% FC 之M-H Curve(-300Oe<H<300Oe) 60 Fig. 4.34 Fe40% ZFC 之M-H Curve 61 Fig. 4.35 Fe40% ZFC 之 M-H Curve(-500Oe<H<500Oe) 61 Fig. 4.36 Fe30% FC 之M-H Curve 62 Fig. 4.37 Fe30% ZFC 之M-H Curve 62 Fig. 4.38 Fe10%~20%之M-T Curve 63 Fig. 4.39 Fe20% ZFC在5k之M-H Curve 63 Fig. 4.40 Fe10% ZFC在5k之M-H Curve 64 Fig. 4.41 Fe30%未退火與退火400℃、700℃之M-T Curve 64 Fig. 4.42 Fe30%經退火400℃處理在5k之M-H Curve 65 Fig. 4.43 Fe30%經退火700℃處理在5k之M-H Curve 65 Fig. 4.44 Fe20%未退火與退火400℃、700℃之M-T Curve 66 Fig. 4.45 多層膜之M-T Curve 67 Fig. 4.46 同Fe40%性質之多層膜M-T Curve 67 Fig. 4.47 總鐵層體積30%之多層膜退火300℃前後之M-T Curve 68 Fig. 4.48 Fe1%~Fe50% R-T Curve 69 Fig. 4.49 Fe40%與Fe50%在10k、50k與100k的 Resistance-External magnetic field 70 Fig. 4.50 實驗製備之不同比例樣品電阻率 71 Fig. 4.51 實驗製備之不同比例樣品穿透率。 71 表目次 表2.1　氧化物半導體的DMS研究報告 7 表3.1　ITO與Fe濺鍍功率與薄膜鍍率關係 17 表3.2　室溫製成樣品之條件與進行之實驗對照表 17 表3.3　樣品退火200℃製成之條件與進行之實驗對照表 18 表3.4　樣品退火300℃製成之條件與進行之實驗對照表 18 表3.5　樣品退火400℃製成之條件與進行之實驗對照表 19 表3.6　樣品退火500℃製成之條件與進行之實驗對照表 19 表3.7　樣品退火700℃製成之條件與進行之實驗對照表 20 表3.8　多層膜樣品類型與進行之實驗對照表 20

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