不同電極於HfO2薄膜上之電阻轉換現象｜國立中央大學博碩士論文系統

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研究生：	林俊宏 Jun-Hung Lin
論文名稱：	不同電極於HfO2薄膜上之電阻轉換現象 Resistive switching of HfO2 layer with different electrodes
指導教授：	周正堂 Cheng-tung Chou 謝健 Jiann Shieh
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 化學工程與材料工程學系 Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度：	98
語文別：	中文
論文頁數：	91
中文關鍵詞：	電阻式記憶體、電阻轉換現象
外文關鍵詞：	RRAM, HfO2, Resistive switching
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電阻式記憶體（RRAM）除了具有高密度、低成本、低耗能、操作速度快、保存資料能力佳等優點外，構造簡單也是它的一大特色，一般以金屬/絕緣層/金屬的MIM結構為主。而本實驗更進一步簡化了製程，發展出金屬/絕緣層/半導體的MIS結構。
本實驗使用MOCVD方式沉積不同厚度的HfO2，藉由鍍製不同上電極（TiN/Ti, Ni）於HfO2薄膜上，分別得到bipolar及nonpolar兩種不同的電阻轉換特性。由此可知，電阻轉換特性受電極影響而有不同。以TiN/Ti為上電極之元件，在HfO2厚度大於50 nm以上，可得到bipolar的電阻轉換特性，而以Ni為上電極之元件，在HfO2厚度介於10 nm ~ 50 nm間皆可得到nonpolar的電阻轉換特性。藉由電性量測及物性分析等方式，得到以TiN/Ti為上電極bipolar特性的元件，主要是以氧空缺方式形成filament進行傳導，而以Ni為上電極nonpolar特性的元件，則主要是以Ni金屬形成filament進行傳導。除此之外，我們更進一步的建立其電阻轉換機制。

The resistance switching random access memory (RRAM) has the advantages of high density, low cost, low energy operation, fast operating speed, good retention, and simple structure. In general, RRAM is characterized with a metal-insulator-metal (MIM) structure. Here we develop a metal-insulator-semiconductor (MIS) structure, which is more compatible with silicon process than MIM structure.
MOCVD is used to deposit different thickness of the insulator layer HfO2. With different electrodes (TiN/Ti, Ni) on the HfO2, we observed different resistance switching characteristics, bipolar and nonpolar switchings, which suggests that the resistance switching characteristic depends on the electrode materials strongly. According to the electrical and structural characterizations, oxygen vacancy plays a role of conducting filament in HfO2 for bipolar resistive-switching when using TiN/Ti electrode. On the other hand, Ni filament contributes to the nonpolar switching with Ni electrode. We also established the possible resistance switching mechanism in detail.

摘要	i
Abstract	ii
誌謝	iii
目錄	iv
圖目錄	vii
表目錄	xi
第一章、緒論	1
1-1前言	1
1-2研究動機	2
第二章、簡介及文獻回顧	3
2-1記憶體簡介	3
2-1.1鐵電記憶體（FeRAM）	4
2-1.2磁阻式記憶體（MRAM）	4
2-1.3相變化記憶體（PCRAM）	4
2-1.4電阻式記憶體（RRAM）	5
2-2電阻式記憶體轉換現象與量測方式	7
2-2.1電阻轉換現象（Switching phenomenon）	7
2-2.2電阻式記憶體量測種類	8
2-3電阻轉換現象理論	9
2-3.1燈絲理論（Filament theory）	10
2-3.2金屬離子的電化學效應	11
2-3.3價電子轉換效應	12
2-3.4熱化學效應	13
第三章、實驗流程	25
3-1試片的製備	25
3-1.1下電極及基板的製備	25
3-1.2介電層二氧化鉿（HfO2）的沉積	25
3-1.3上電極的製備	26
3-1.4 wafer背面的處理	26
3-2薄膜物性分析	26
3-2.1薄膜結晶性分析（XRD）	26
3-2.2場發射穿透式電子顯微鏡（TEM）及X射線能量散佈分析儀（EDS）	27
3-2.3場發射式掃描式電子顯微鏡（FESEM）	27
3-2.4 X光射線光電子能譜（XPS）	28
3-2.5二次離子質譜儀（Backside SIMS）	28
3-3電性量測	29
3-3.1電流-電壓量測（I-V curve）	29
3-3.2電阻-時間之關係	29
3-3.3電阻-溫度之關係	30
第四章、結果與討論	35
4-1薄膜結構分析	35
4-1.1穿透式電子顯微鏡（TEM）	35
4-1.2 X光繞射分析（XRD）	35
4-1.3 X光光電子能譜儀（XPS）	36
4-2電性量測分析	37
4-2.1上電極為TiN/Ti的bipolar特性	37
4-2.2上電極為Ni的unipolar特性	39
4-2.3 TiN/Ti電極與Ni電極之比較	42
4-3電阻轉換機制	43
4-3.1以氧缺為主的傳導機制（TiN/Ti）	43
4-3.2以金屬離子為主的傳導機制（Ni）	45
第五章、結論	71
5-1以TiN/Ti為上電極之元件	71
5-2以Ni為上電極之元件	72
參考文獻	73
圖目錄
圖2-1 NAND Flash的操作原理示意圖	14
圖2-2 FeRAM操作原理之電滯曲線	14
圖2-3 MRAM結構圖	15
圖2-4 相變記憶體結構與操作原理圖	15
圖2-5 PCRAM與DRAM及Flash的雷達圖	16
圖2-6 電阻式記憶體電路元件圖	16
圖2-7 1D1R元件結構圖	17
圖2-8 1T1R結構圖	18
圖2-9 結構為Cu/HfO2:Cu/Pt的限流與reset current關係圖	18
圖2-10 unipolar及bipolar電阻轉換的電壓-電流圖	19
圖2-11結構為Pt/MgO/Pt的nonpolar I-V曲線圖	19
圖2-12 電阻轉換機制理論分類	20
圖2-13 Filament in MIM結構	20
圖2-14 燈絲的形成與斷裂	21
圖2-15 R. Waser等人的Ag/GeSe/Pt簡易構造圖	21
圖2-16 R. Waser等人的電化學理論模型	22
圖2-17 Ag/ZnO:Mn/Pt構造中Ag燈絲的存在	22
圖2-18 結構為TiN/ZnO/Pt以氧空缺為傳導路徑的示意圖	23
圖2-19 Forming過程後，SEM的電極表面形貌	23
圖2-20 In situ TEM after Set	24
圖3-1 MOCVD的沉積示意圖	32
圖3-2 一般用來沉積 HfO2的precursors種類	32
圖3-3 實驗流程圖	33
圖3-4 試片結構圖	34
圖3-5 電性量測示意圖	34
圖4-1 結構為TiN/Ti/HfO2/Si的TEM分析	48
圖4-2結構為Ni/HfO2/Si的TEM分析	48
圖4-3 結構為TiN/Ti/HfO2(10, 20 nm)/Si的XRD分析	49
圖4-4 結構為TiN/Ti/HfO2(30, 50 nm)/Si的XRD分析	49
圖4-5 HfO2/Si介層之Si 2p XPS能譜圖	50
圖4-6 HfO2/Si介層之Hf 4f XPS能譜圖	50
圖4-7 HfO2/Si介層之O 1s XPS能譜圖	51
圖4-8 Forming voltage與膜厚關係圖	51
圖4-9 TiN/Ti/HfO2(10 nm)/Si的IV圖	52
圖4-10 TiN/Ti/HfO2(20 nm)/Si的IV圖	52
圖4-11 TiN/Ti/HfO2(30 nm)/Si的IV圖	53
圖4-12 TiN/Ti/HfO2(50 nm)/Si的IV圖	53
圖4-13 TiN/Ti/HfO2(100 nm)/Si的IV圖	54
圖4-14 TiN/Ti/HfO2(50, 100 nm)/Si的IV圖	54
圖4-15 TiN/Ti/HfO2(50 nm)/Si不同限流的IV圖	55
圖4-16 不同電極於HfO2上bipolar特性IV圖	55
圖4-17 TiN/Ti/HfO2(50 nm)/Si的資料保存能力	56
圖4-18 TiN/Ti/HfO2(50 nm)/Si的讀取干擾	56
圖4-19 Ni/HfO2(10 nm)/Si的unipolar圖	57
圖4-20 Ni/HfO2(20 nm)/Si的unipolar圖	57
圖4-21 Ni/HfO2(30 nm)/Si的unipolar圖	58
圖4-22 Ni/HfO2(50 nm)/Si的unipolar圖	58
圖4-23 Ni/HfO2(不同厚度)/Si的unipolar圖	59
圖4-24 Ni/HfO2/Si的nonpolar 4種mode	59
圖4-25 整理前Ni/HfO2(50 nm)/Si不同限流的IV圖	60
圖4-26 整理後Ni/HfO2(50 nm)/Si不同限流的IV圖	60
圖4-27 Ni(Cu)/HfO2(50 nm)/Si 正邊及負邊unipolar特性圖	61
圖4-28 Ni/HfO2(50 nm)/Si的資料保存能力	61
圖4-29 Ni/HfO2(50 nm)/Si的讀取干擾	62
圖4-30 TiN/Ti/HfO2(50 nm)/Si的脈衝量測	62
圖4-31 不同上電極的升溫量測	63
圖4-32 不同上電極的耐熱測試	63
圖4-33正偏壓forming後，TiN/Ti電極表面的SEM圖	64
圖4-34負偏壓forming後，TiN/Ti/HfO2(50 nm)/Si的TEM圖	64
圖4-35 forming前後Hf與O的比例分佈	65
圖4-36 金屬氧化物的生成自由能與溫度關係圖	65
圖4-37 Ni/HfO2/Si nonpolar mode (a) +on,+off之log︱I｜- log︱V｜圖	66
圖4-38 Ni/HfO2/Si nonpolar mode (b) +on,-off之log︱I｜- log︱V｜圖	66
圖4-39 Ni/HfO2/Si nonpolar mode (c) -on,-off之log︱I｜- log︱V｜圖	67
圖4-40 Ni/HfO2/Si nonpolar mode (d) -on,+off之log︱I｜- log︱V｜圖	67
圖4-41 forming前後，Ni/HfO2/Si的backside SIMS分析	68
圖4-42 Ni/HfO2/Si局部的MIM-Like結構	68
圖4-43 Ni/HfO2/Si的+on, +off機制	69
圖4-44 Ni/HfO2/Si的－on, －off機制	69
圖4-45 Ni/HfO2/Si的+on, －off機制	70
圖4-46 Ni/HfO2/Si的－on, +off機制	70
表目錄
表3-1 所使用的矽晶片規格	31
表3-2 MOCVD可調變的參數條件	31

                                

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