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研究生： 楊政達
Cheng-Da Yang
論文名稱： 含過渡金屬液晶材料之設計與合成
指導教授： 賴重光
Chung-K Lai
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度： 89
語文別： 中文
論文頁數： 124
中文關鍵詞： 液晶 、過渡金屬 、向列相液晶 、層列相液晶 、盤狀液晶 、桿狀液晶
外文關鍵詞： Liquid Crystal, Ferroelectrics, Metallomesogens
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    • 3,4-dialkoxysalicylaldiminato] metal (II) complexes，為單金屬鈀及雙金屬銅、釩氧、鐵氯。系列二β- diketone 形式 Bis (tetraketonate) metals (III) complexes 包含兩價鐵及三價鐵，其中三價鐵分別含有不同鹵素(氯、溴)原子。
    分子設計藉著改變兩邊側鏈柔軟支鏈之碳鏈長度、配位基中段連接基之碳鏈長度，及含不數目金屬中心而形成之錯合物，來探討其對液晶相形成所產生之影響。實驗藉1H及13C-NMR鑑定合成化合物之結構及純度，並由元素分析確定錯合物之純度。液晶相探討部分，藉偏光顯微鏡下對不同相溫度變化範圍及液晶相種類作一初步觀察，再以DSC對相變化溫度及熱含量變化判別，最後藉單晶x-ray對液晶相結構做鑑定。
    實驗結果得知，系列一Bis[n-(3-hydroxypropyl)-3,4-dialkoxy
    salicylaldiminato] metal (II) complexes其中心金屬為雙金屬銅、釩氧之錯合物皆不具液晶相。單金屬鈀、雙金屬鐵氯其相結構為smectic A phase及smectic C phase。而且當側鏈基之碳鏈長度增長易形成smectic C phase。系列二β- diketone 形式之Bis (tetraketonate) metals (III) complexes具有Colhd phase，且碳數從n = 8 ~ 16皆存在液晶相，而當不含鹵素時其液晶相範圍較含鹵素寬廣。

    謝誌 Ⅰ 中文摘要 Ⅱ 英文摘要 Ⅲ 目錄 Ⅳ 圖目錄 Ⅳ 表目錄 Ⅸ 附圖目錄 Ⅹ 第一章 緒論 1 1-1前言 2 1-2液晶之簡介 3 1-3液晶之分類 4 1.3.1桿狀液晶相(calamitic mesophase) 5 1.3.2盤狀液晶相 (discotic mesophases) 10 1-4含金屬液晶 13 1-5液晶之物理性質 14 1.5.1液晶之異向性 14 1.5.2 介電異向性 14 1.5.3 光學異向性 15 1.5.4 分子排列規則參數 (Orientational order parameter , S) 16 1.5.5 磁化異向性 (Susceptibility anisotropy) 17 1.5.6 黏度 18 1.5.7 鐵電性 (Ferroelectric) 18 1-6 液晶之應用 20 1.6.1 盤狀液晶的應用 20 1-7 研究動機 21 1.7.1系列一分子結構設計 22 1.7.2 系列二分子結構設計 23 第二章 實驗部分 25 2-1 實驗藥品 26 2-2 儀器設備 27 2-3實驗步驟 34 2-3-1 Bis[n-(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicyl aldiminato] metal complxes之合成 34 2-3-1-1 3,4 Dialkoxy-2-hydroxybenzaldehyde 之合成 34 2-3-1-2 N-(3-Hydroxypropyl)-2-hydroxy-3,4- dialkoxysalicyl-aldimines 之合成 36 2-3-1-3 Bis[n-(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicyl aldiminato] vanadyl(IV) 之合成 38 2-3-1-4 Bis[n-(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicyl aldiminato] copper(II) 之合成 39 2-3-1-5 Bis[n-(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicyl aldiminato] iron chloride(III) 之合成 39 2-3-1-6 N-[(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicyl aldiminato] palladium(II) 之合成 40 2-3-2 Bis ( tetraketonate ) metal (III) complexes之合成 40 2-3-2-1 4-Alkoxyacetoneohenones之合成 40 2-3-2-2 1,2 -Dialkoxy benzenes之合成 42 2-3-2-3 3,4- Dialkoxyacetonephones之合成 44 2-3-2-4 1,1’-(1,3-Phenylene)-bis[3,3’-(3”,4”-dialkoxy phenyl)-1,3’-propanediones之合成 45 2-3-2-5 Bis(tetraketonate) iron chloride(III) 之合成 48 2-3-2-6 Bis(tetraketonate) iron bromide(III) 之合成 48 2-3-2-7 Bis(tetraketonate) iron (II) 之合成 49 第三章 實驗結果與討論 50 3-1 反應流程圖 51 3-2 液晶相之鑑定 55 3-2-1 偏光顯微鏡 55 3-2-2 熱分析儀 55 3-2-3 粉末X-ray繞射儀 55 3-3 結果與討論 57 3-4 結論 77 參考文獻 79 附圖 81 圖 目 錄： 圖1 液晶相為介於固相與液相間之一個相 1 圖2液向性液晶 4 圖3熱向性液晶 5 圖4膽固醇型液晶 6 圖5向列型(a)、層列型(b)、(c)、(d)與 (e)液晶分子排列 9 圖6盤狀液晶形成之基本方式 11 圖7盤狀液晶之堆疊方式 12 圖8 Dh之細部排列 13 圖9光學活性的液晶分子 19 圖10 (a)分子通道 (b)分子導線 21 圖11四配為平面四方形 (square planar) 改為五配位金字塔型 (square pyramidal) 22 圖12 Swager’s approach to new ferroelectric metallomesogens 23 圖13分子三價六配位形成八面體 (octahedral) 型結構 24 圖14分子間是形成同向排列或者方反向排列 24 圖15 DSC 的簡示圖，樣品 ( S ) 和參考物 ( R ) 31 圖16 (a)雙向型, (b)單向型與, (c)結晶與非結晶型 32 圖17偏光顯微鏡之設計圖 交叉偏光顯微鏡的運作原理 33 圖18合成兩種策略，其一方法為route ( a) 另一方法為 route (b) 58 圖19 (a)配位基 ; (b) Cu錯合物 ; (c) VO錯合物 (d)FeCl錯合物 ; (e) Pd錯合物IR光譜圖 69 圖20 (a) 配位基 ; (b) 鈀錯合物 NMR 光譜圖 67 圖21 (a)Cu、VO、FeCl雙金屬；(b)Pd單晶屬 錯合物分子排列形成構形 67 圖22鈀錯合物晶體結構。 68 圖23鈀錯合物三度空間排列結構 69 圖24酮及醇的互變體(toutomeric keto and enol forms )組態。 72 圖25 (a) Fe-Br、(b) Fe-Cl、(c) Fe (II)錯合物TGA圖譜 73 圖26 (a)Fe(II) ; (b)Fe-Br ; (c)Fe-Cl錯合物升溫DSC圖譜 74 圖27 (a)Fe(II) ; (b)Fe-Br ; (c)Fe-Cl錯合物降溫DSC圖譜 74 表 目 錄： 表1系列一銅錯合物之熱分析數據 59 表2系列一釩氧錯合物之熱分析數據 60 表3系列一鈀錯合物之熱分析數據 61 表4系列一鐵氯錯合物之熱分析數據 62 表5系列一 Cu錯合物VO錯合物元素分析數據 70 表6系列一 Pd錯合物、FeCl錯合物元素分析數據 71 表7系列二 鐵溴 ( Fe—Br ) 錯合物相變化溫度範圍 75 表8系列二 鐵氯( Fe—Cl ) 與Fe(II)錯合物相變化溫度範圍 76 附圖目錄 附圖1 1H NMR spectra of 3,4Dialkoxy-2-hydroxybenzaldehyde 1 附圖2 13H NMR spectra of 3,4Dialkoxy-2- hydroxybenzaldehyde 2 附圖3 1H NMR spectra of N-(3-Hydroxypropyl)- 2-hydroxy-3,4-dialkoxysalicyl aldimines 3 附圖4 13H NMR spectra of N-(3-Hydroxypropyl)- 2-hydroxy-3,4- dialkoxysalicylaldimines 4 附圖5 Bis[n-(3-hydroxypropyl)- 3,4-didodecanoxysalicylaldiminato] vanadyl(IV) 之IR圖譜 5 附圖6 Bis[n-(3-hydroxypropyl)- 3,4-didodecanoxysalicylaldiminato] copper(II) 之IR圖譜 6 附圖7 Bis[n-(3-hydroxypropyl)- 3,4-didodecanoxysalicylaldiminato] iron chloride (III) 之IR圖譜 7 附圖8 N-[(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicylaldiminato] palladium (II) 之IR圖譜 8 附圖 9 N-[(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicylaldiminato] palladium (II) 之1H NMR圖譜 9 附圖10 N-[(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicylaldiminato] palladium (II) 之單晶數據 10 附圖11 N-[(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicylaldiminato] palladium (II) 之單晶數據 11 附圖12 N-[(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicylaldiminato] palladium (II) 之單晶結構 13 附圖13 N-[(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicylaldiminato] palladium (II) 之三度空間排列結構 14 附圖14 N-[(3-hydroxypropyl)-3,4-didodecanoxysalicylaldiminato] palladium (II) 之偏光照片 15 附圖15 Bis[n-(3-hydroxypropyl)- 3,4-didodecanoxysalicylaldiminato] iron chloride (III) 之偏光照片 16 附圖16 1H NMR spectra of 4-Alkoxyacetoneohenones 17 附圖17 13H NMR spectra of 4-Alkoxyacetoneohenones 18 附圖18 1H NMR spectra of 1,2 -Dialkoxy benzenes 19 附圖19 13H NMR spectra of 1,2 -Dialkoxy benzenes 20 附圖20 1H NMR spectra of 3,4- Dialkoxyacetonephones 21 附圖21 13H NMR spectra of 3,4- Dialkoxyacetonephones 22 附圖22 1H NMR spectra of 1,1’-(1,3-Phenylene)-bis[3,3’- (3”,4”-dialkoxyphenyl)-1,3’-propanediones 23 附圖23 13H NMR spectra of 1,1’-(1,3-Phenylene)-bis[3,3’- (3”,4”-dialkoxyphenyl)-1,3’-propanediones 24 附圖24 Bis(tetraketonate) iron chloride(III) 之IR圖譜 25 附圖25 Bis(tetraketonate) iron bromide(III) 之IR圖譜 26 附圖26 Bis(tetraketonate) iron (II) 之IR圖譜 27 附圖27 Bis(tetraketonate) iron chloride(III) 之DSC圖譜 28 附圖28 Bis(tetraketonate) iron bromide(III) 之DSC圖譜 29 附圖29 Bis(tetraketonate) iron (II) 之DSC圖譜 30 附圖30 Bis(tetraketonate) iron bromide(III) 之偏光照片 31

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