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研究生： 洪麗娟
Li-Jian Hung
論文名稱： 以化學還原/共沉澱法製備Cu/ZrO2/metal oxide觸煤應用於CO2+H2合成甲醇反應之研究
指導教授： 陳吟足
Yin-Zu Chen
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程與材料工程學系
Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度： 88
語文別： 中文
論文頁數： 90
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    • 研究利用化學反應/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒，並在觸媒中加入第二種金屬氧化物如ZnO、Al2O3、Cr2O3、ThO2、Ga2O3等，進行氣相CO2＋H2合成甲醇反應，探討以化學還原/共沈澱製備觸媒之可行性，並與傳統碳酸鈉共沈澱法製備觸媒活性做比較。
    以硼氫化鈉(NaBH4)化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒中B2O3含量高，ZrO2約63~77%共沈澱析出；加入NaOH製備之觸媒B2O3含量雖大幅減少，但無助於ZrO2共沈澱析出；以碳酸鈉共沈澱法製備觸媒ZrO2共沈澱析出比例最少。加入第二種金屬氧化物中以Zn共沈澱最完全，Th及Ga析出比例偏低。
    各組觸媒XRD圖譜均可觀察到CuO特徵峰，且繞射強度隨著CuO含量增加而增加，部份觸媒中另可觀察到Cu2O繞射峰；XRD所觀察到繞射結果與銅表面積量測結果不完全一致，其中以CuO/ZrO2=30/70最顯著，觸媒中ZrO2含量較多時，銅金屬粒子可能被包覆於ZrO2中，以致無法量測得實際銅表面積。
    以化學還原/共沈澱法製備不同比例觸媒之TPR圖譜中主要為CuO還原峰，隨著觸媒中ZrO2含量增加，CuO還原溫度往高溫偏移。以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備觸媒之CuO還原溫度則不隨CuO/ZrO2比例下降往高溫偏移。
    以碳酸鈉共沈澱法製備觸媒過程中明顯觀察到CuO/ZrO2=30/70、
    50/50觸媒產生凝膠現象，影響觸媒之全表面積、銅表面積及分散度，且觸媒還原不易。
    反應溫度為250℃時，CO2＋H2合成甲醇反應有最高轉化率及甲醇產率。ZnO的添加，使CuO和ZrO2有良好的分散性和接觸，明顯提高甲醇選擇率及甲醇產率，添加ThO2、Ga2O3後活性無明顯提升，加入Al2O3或Cr2O3觸媒活性均不佳。

    第一章 緒論 1 第二章 文獻回顧4 2-1 CO2＋H2合成甲醇觸媒金屬銅活性基狀態………………..5 2-2工業甲醇合成程序中甲醇之碳來源………………………..7 2-3 CO2＋H2合成甲醇之反應機構……………………………..8 2-3-1 Cu/SiO2觸媒……………………………………………….10 2-3-2 Cu/ZrO2觸媒………………………………………………12 2-4 促進劑/擔體效應……………………………………………14 2-5 不同觸媒製備方法的影響………………………………….17 第三章 實驗方法與設備21 3-1 觸媒製備…………………………………………………….21 3-1-1化學還原/共沈澱法………………………………………..21 3-1-2 碳酸鈉共沈澱法…………………………………………..22 3-2 觸媒性質鑑定……………………………………………….22 3-2-1 BET表面積測量…………………………………………..23 3-2-2 X-射線繞射分析(XRD)……………………………………24 3-2-3 感應耦合電漿原子放射光譜(ICP)……………………….24 3-2-4 氫-程溫還原(H2-TPR)…………………………………….25 3-2-5 銅觸媒表面積測量………………………………………..28 3-3 反應測試…………………………………………………….29 3-4 使用藥品…………………………………………………….32 第四章 結果與討論35 4-1 觸媒鑑定…………………………………………………….36 4-1-1感應耦合電漿原子放射光譜(ICP)………………………..36 4-1-2 BET表面積測量…………………………………………..40 4-1-3 XRD結構分析…………………………………………….46 4-1-4 程溫還原(H2-TPR)………………………………………..51 4-1-5 N2O脈衝吸附……………………………………………...59 4-2 CO2＋H2合成甲醇反應……………………………………...67 第五章 結論75 參考文獻78 圖目錄 圖2-1 甲醇碳來源之同位素標定證據…………………………8 圖2-2 Cu/ZnO/Al2O3觸媒上以CO/CO2/H2進料合成甲醇反應機構…………………………………………………..8 圖2-3 Cu/SiO2觸媒上CO2＋H2反應合成甲醇反應機構…….11 圖2-4 Cu/SiO2觸媒上CO2＋H2反應合成甲醇反應機構…….12 圖2-5 Cu/ZrO2/SiO2觸媒上以CO2＋H2合成甲醇反應機構…14 圖2-6 Cu/ZnO觸媒上以CO2＋H2合成甲醇反應機構………16 圖3-1 氫程溫還原裝置………………………………………...27 圖3-2 N2O脈衝吸附裝置圖…………………………………..30 圖3-3 CO2＋H2合成甲醇反應實驗裝置示意圖……………..31 圖4-1 以化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之 X-ray繞射光譜圖………………………………………47 圖4-2 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒 之X-ray繞射光譜圖……………………………………48 圖4-3 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之X-ray繞射光譜圖………………………………49 圖4-4 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備CuO/ZrO2/metal oxide 觸媒之X-ray繞射光譜圖………………………50 圖4-5 以碳酸鈉共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之X-ray繞射光譜圖……………………………………….52 圖4-6 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之X-ray繞射光譜圖……………………………………….53 圖4-7 以化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之程溫還原圖譜…………………………………………...54 圖4-8 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之程溫還原圖譜………………………………………...56 圖4-9 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之程溫還原圖譜…………………………………..57 圖4-10 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備CuO/ZrO2/metal oxide觸之程溫還原圖譜……………………………….58 圖4-11 以碳酸鈉共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之程溫還原圖譜……………………………………………..60 圖4-12 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之程溫還原圖譜…………………………………………..61 表目錄 表2-1 以不同方法製備之觸媒其CO2＋H2反應結果…………20 表4-1 以化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之組成……………………………………………………….37 表4-2 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之組成…………………………………………………..37 表4-3 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之組成……………………………………………...39 表4-4 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之組成……………………………………….39 表4-5 以碳酸鈉共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之組成………………………………………………………...41 表4-6 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之組成……………………………………………………...41 表4-7 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2及CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之全表面積………………42 表4-8 以化學還原/共沈澱法(NaOH) 製備CuO/ZrO2及 CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之全表面積………………..43 表4-9 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2及CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之全表面積………………………………..45 表4-10 以化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒性質分析…………………………………………………...63 表4-11 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒性質分析………………………………………………..63 表4-12 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備不同比例CuO/ZrO2觸媒性質分析……………………………….64 表4-13 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之性質分析………………………………….65 表4-14 以碳酸鈉共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之性質分析…………………………………………………..66 表4-15 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之性質分析………………………………………………..66 表4-16 以化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之CO2＋H2反應結果……………………………………...68 表4-17 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2=70/30觸媒之反應活性對溫度變化……………………………………..69 表4-18 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之CO2＋H2反應結果………………………………….70 表4-19 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之CO2＋H2反應結果………………….70 表4-20 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之CO2＋H2反應結果………………………72 表4-21 以碳酸鈉共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之CO2＋H2反應結果……………………………………...72 表4-22 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之CO2＋H2反應結果……………………………………...74

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