固態核磁共振於有機無機複合式電解質之結構鑑定與動力學研究

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研究生：	趙士維 Shih-Wei Chao
論文名稱：	固態核磁共振於有機無機複合式電解質之結構鑑定與動力學研究
指導教授：	高憲明 Hsien-Ming Kao
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學學系 Department of Chemistry
畢業學年度：	93
語文別：	中文
論文頁數：	155
中文關鍵詞：	核磁共振、高分子電解質、鋰電池
外文關鍵詞：	NMR, solid polymer electrolyte
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此篇論文主要是觀察添加矽氧烷化合物 3-Glycidyloxypropyl trimeth- oxysilane (GLYMO) 和 Tetraethoxysilane (TEOS) 對於 Poly(propylene- glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)bis (2-amino- propyl ether) ，簡稱 D2000，做為主體的乾式固態高分子電解質所造成的物性變化，以及在不同 Lithium perchloride (LiClO4) 濃度下對導電行為的影響；並以此高分子電解質為基礎，添加 Ethylene carbonate (EC) 和 Propylene carbonate (PC) 形成一濕式但仍具機械強度的濕式固態高分子電解質。
此篇論文的第一部分是藉由X光繞射儀 (XRD) 、微差掃描卡計 (DSC) 、熱重分析儀 (TGA) 、紅外吸收光譜儀 (FTIR) 、掃描式電子顯微鏡 (SEM) 、交流阻抗分析儀 (AC-Impedance) 以及固態核磁共振光譜儀 (Solid State NMR) 等儀器對以 D2000 為基材的固態高分子電解質加以分析研究。藉由交流阻抗分析儀的分析結果，發現於乾式固態高分子電解質中，其導電度隨高分子鏈段運動性增加而上升。在30 ?C 時的最佳導電度可達6.23 × 10-5 S/cm。
至於此篇論文的第二部分是將第一部分中的乾式固態電解質加入 EC/PC 混和液，而形成濕式固態高分子電解質，發現此濕式電解質的電解液吸附量可超過 70 wt.% ，仍無漏液現象；再根據線性掃描電位儀 (LSV) 測量，知此電解質擁有極佳電化學穩定度 (可達 5.5 V)，且此時室溫 (30 ?C) 導電度仍可大幅提升到 3.52 ?10-3 S/cm。將導電度趨勢及固態核磁共振光譜 (SSNMR) 的結果加以綜合後，判斷此類電解質導電度的上升，高分子鏈段運動性影響漸小，反而是解離的鋰離子數量，及高分子對電解液的吸附力，佔絕對的影響。

摘要 	                                                    I
謝誌 	                                                    III
目錄 	                                                    IV
圖目錄                                                       VII
表目錄 	                                                    X
第壹章 序論 	                                           1
1-1. 簡介 	                                           1
1-2. 固態高分子電解質 	                                  4
1-3. 膠態高分子電解質 	                                 10
1-4. 有機矽高分子 	                                 12
1-5. 共聚合物 (Copolymer) 	                                 13
第貳章 研究方向 	                                          15
2-1. 研究目的 	                                          15
2-1-1. 混摻無機填充物之乾式固態高分子電解質 	                15
2-1-2. 濕式固態高分子電解質 	                         15
2-2. 研究架構 	                                          16
第參章 實驗部分與原理 	                                 18
3-1. 實驗藥品 	                                          18
3-2. 儀器設備 	                                          18
3-3. 高分子電解質膜之製備 	                                 19
3-3-1. 乾式固態高分子電解質膜之製備 	               19
3-3-2. 濕式固態高分子電解質膜之製備 	               21
3-4. 儀器分析原理及操作條件 	                        21
3-4-1. X光繞射儀 (X-ray Diffraction Spectrometer, XRD)      21
3-4-1-1. 原理 	                                          21
3-4-1-2. 樣品製備 	                                 24
3-4-2. 微差掃瞄熱卡計 	                                 25
3-4-2-1. 原理 	                                          25
3-4-2-2. 樣品製備 	                                 28
3-4-3. 熱重量分析儀 	                                 30
3-4-3-1. 原理 	                                          30
3-4-3-2 樣品製備                                            30
3-4-4. 掃描式電子顯微鏡 	                                 31
3-4-4-1. 原理 	                                          31
3-4-4-2. 樣品製備 	                                 33
3-4-5. 傅立葉紅外線吸收光譜儀 	                        34
3-4-5-1. 原理 	                                          34
3-4-5-2. 樣品製備 	                                 35
3-4-6. 交流阻抗分析儀 	                                 35
3-4-6-1. 原理 	                                          35
3-4-6-2 樣品製備 	                                          37
3-4-7. 線性掃瞄電位 	                                 38
3-4-7-1. 原理 	                                          38
3-4-7-2. 樣品製備 	                                 39
3-4-8. 固態核磁共振光譜儀   	                        40
3-4-8-1. 原理簡介 	                                 40
3-4-8-2. 常用固態核磁共振技術 	                        44
3-4-8-3. 樣品製備 	                                 51
第肆章  結果與討論 	                                 52
4-1. 乾式固態高分子電解質 	                                 52
4-1-1. X-ray 粉末繞射圖譜分析 	                        53
4-1-2. 微差掃瞄熱卡計分析 	                                 55
4-1-3. 熱重量分析 	                                 61
4-1-4. 紅外吸收光譜之鑑定 	                                 63
4-1-5. 電解質膜之表面分析  	                        68
4-1-6. 固態高分子電解質之導電度量測 	               70
4-1-7. 固態核磁共振光譜分析 	                        74
4-1-7-1.  29Si MAS NMR 	                                 74
4-1-7-2.  13C CP / MAS NMR 	                        76
4-1-7-3.  7Li 譜寬分析 	                                 88
4-1-7-4.  7Li-{1H} MAS NMR 	                        90
4-1-7-5.  7Li  T1  Measurements 	                        93
4-1-7-6.  7Li Diffusion Constant Measurements 	      96
4-2. 濕式固態高分子電解質 	                                100
4-2-1. 紅外吸收光譜之鑑定 	                                100
4-2-2. 電解質膜之表面分析 	                                104
4-2-3. 高分子電解質之吸附電解液量 	                       106
4-2-4. 濕式高分子電解質之導電度量測 	              109
4-2-5. 線性掃描電位分析 	                                113
4-2-6. 固態核磁共振實驗 	                                115
4-2-6-1.  7Li 譜寬分析 	                                115
4-2-6-2.  7Li-{1H} MAS NMR 	                       118
4-2-6-3. 7Li Diffusion Constant Measurements	              123
第伍章 結 論	                                         126
參考文獻	                                                  127
附錄	                                                  133
A-1. 中孔性高分子電解質之合成	                       133
A-2. 結構鑑定	                                         134
A-3. 導電度量測	                                         140
A-4. DSC 量測	                                         142

                                

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10. MacCallum, J. R.; Vincent, C. A. Polymer Electrolyte Reviews-1,
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