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研究生： 涂伯滔
Po-Tao Tu
論文名稱： 矽酸鈮、草酸-磷酸鎵與苯磷酸鎵之合成、晶體結構與性質研究
Synthesis, Crystal Structures and Properties of Niobium Silicates, Gallium Oxalatophosphates and a Gallium Phenylphosphonate
指導教授： 李光華
Kwang-Hwa Lii
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 123
中文關鍵詞： 水熱合成法 、矽酸鈮 、草酸-磷酸鎵 、苯磷酸鎵
外文關鍵詞： niobium silicate, gallium oxalatophosphate, gallium phenylphosphonate, hydrothermal synthesis
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    • 摘要
    本論文主要是以水熱法合成了六個化合物；其中化合物1、2及3是在高溫高壓的水熱條件下以無機陽離子做為模版所合成的矽酸鈮化合物；化合物4和5則是以有機胺做為模版，在中溫水熱的條件下合成的草酸-磷酸鎵化合物；化合物6亦是以有機胺做為模版，在中溫水熱的條件下合成的苯磷酸鎵化合物。茲將這六個化合物整理如下：
    A.無機陽離子矽酸鈮化合物
    Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1)
    Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2)
    Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3)
    B.有機/無機複合草酸-磷酸鎵化合物
    (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4)
    (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5)
    C.苯磷酸鎵化合物
    (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6)
    化合物1、2以及3均為三維骨架的矽酸鈮 (V)化合物，其中化合物1和2為已知的結構，而化合物3則為一新穎的結構；結構中NbO6八面體和SiO4四面體以角共用的方式連接形成各種不同的隧洞，而陽離子和水分子則座落於隧洞之中。化合物4為三維骨架的結構，沿著c軸可看見由GaO6八面體和GaO4、PO4四面體以角共用方式形成的八圓環隧洞，有機胺陽離子則座落於隧洞中；沿著a軸則可看見兩個GaO6八面體以草酸連接；此化合物的特性是具有良好的熱穩定性。化合物5為二維層狀的結構，沿著c軸可以看見兩個GaO6八面體以草酸連接，再與GaO4、PO4四面體以角共用方式連接成層狀的結構，沿著a軸可發現懸掛的 (H2PO4) 四面體垂掛在層與層之間，有機胺陽離子亦座落於層與層之間。化合物6為一二維層狀結構，沿著a軸可看見GaO6八面體以角共用方式形成一直鍊狀的三聚體，再以C6H5PO3四面體以角共用的方式形成層狀的結構，C6H5PO3四面體的苯環則突出於層和層之間，有機胺陽離子亦座落於層與層之間；化合物6由於具有特殊的三聚體的結構，因此期望具有相同結構的苯磷酸釩化合物會具有特殊的磁性現象。
    以上各化合物均由單晶X-光繞射分析鑑定其結構；由粉末X-光繞射分析證實產物的純度；利用元素分析確定結構中C、N、H等元素的比例；熱重分析探討化合物的熱性質。

    〈目錄〉 摘要 Ⅰ 謝誌 Ⅲ 目錄 Ⅳ 圖目錄 Ⅶ 表目錄 Ⅷ 第一章 緒論 1-1簡介 1 1-2研究方法 4 1-2-1 水熱反應 5 1-3單晶X-光繞射實驗與晶體結構解析 9 1-4 研究成果 13 第二章 合成與分析 A. 矽酸鈮化合物之合成與分析 2A-1 前言 20 2A-2 合成 22 2A-2-1 化合物的合成方法 22 2A-2-2 化合物的合成條件 23 2A-2-2.1 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 23 2A-2-2.2 Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2) 23 2A-2-2.3 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 23 2A-3 分析 24 2A-3-1 化合物的單晶X-光繞射分析 24 2A-3-2 化合物的晶體結構解析 25 2A-3-2.1 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 的晶體結構解析 25 2A-3-2.2 Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2) 的晶體結構解析 26 2A-3-2.3 Rb3(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 的晶體結構解析 27 2A-4 化合物性質探討 28 2A-4-1 粉末X-光繞射 ( PXRD ) 分析 28 2A-4-2 二次倍頻 ( SHG ) 效應 29 2A-4-3 固態NMR光譜測量 29 2A-4-4 熱重分析 ( TGA ) 的測量 29 B. 草酸-磷酸鎵及苯磷酸鎵化合物之合成與分析 2B-1 前言 30 2B-2 合成 32 2B-2-1 化合物的合成方法 32 2B-2-2 化合物的合成條件 33 2B-2-2.1 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 33 2B-2-2.2 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 33 2B-2-2.3 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 33 2B-3 分析 34 2B-3-1 化合物的單晶X-光繞射分析 34 2B-3-2 化合物的晶體結構解析 34 2B-3-2.1 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 的晶體結構解析 34 2B-3-2.2 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(PO4)4(H2PO4)] (5) 的晶體結構解析 35 2B-3-2.3 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的晶體結構解析 37 2B-4 化合物的性質探討 38 2B-4-1 化合物的元素分析 38 2B-4-1.1 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 的元素分析 38 2B-4-1.2 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 的元素分析 39 2B-4-1.3 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的元素分析 39 2B-4-2 粉末X-光繞射 ( PXRD ) 分析 40 2B-4-3 熱重分析 ( TGA ) 的測量 40 2B-4-4 紅外光譜 (IR ) 的測量 40 第三章 結果與討論 A. 矽酸鈮化合物之結果與討論 前言 48 3A-1 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 的結構描述與討論 49 3A-1-1 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 晶體結構描述及討論 49 3A-1-2 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 的固態NMR光譜分析 50 3A-1-3 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 的二次倍頻 ( SHG ) 測量 50 3A-2 Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2) 的結構描述與討論 51 3A-2-1 Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2) 晶體結構描述及討論 51 3A-3 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 的結構描述與討論 52 3A-3-1 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 晶體結構描述及討論 52 3A-3-2 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 的二次倍頻 ( SHG ) 測量 54 3A-3-3 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 的熱重分析 ( TGA ) 54 B. 有機無機複合草酸-磷酸鎵與苯磷酸鎵化合物之結果與討論 前言 55 3B-1 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 的結構描述與討論 55 3B-1-1 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 晶體結構描述及討論 55 3B-1-2 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 的熱重分析 56 3B-2 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 的結構描述與討論 58 3B-2-1 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 晶體結構描述及討論 58 3B-2-2 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 的熱重分析 59 3B-3 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的結構描述與討論 60 3B-3-1 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 晶體結構描述及討論 60 3B-3-2 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的熱重分析 61 3B-3-3 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的紅外光譜分析 62 第四章 結論 A. 矽酸鈮化合物 89 B. 草酸-磷酸鎵與苯磷酸鎵化合物 90 參考文獻 93 附錄一 96 〈圖目錄〉 圖1-1 高溫高壓水熱反應釜 17 圖1-2 密閉容器內水的填充度與溫度和壓力的關係圖 18 圖1-3 中溫水熱反應釜 19 圖1-4 實驗流程圖 7 圖2A-1 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 的粉末X-光繞射圖 42 圖2A-2 Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2) 的粉末X-光繞射圖 43 圖2A-3 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 的粉末X-光繞射圖 44 圖2B-1 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 的粉末X-光繞射圖 45 圖2B-2 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 的粉末X-光繞射圖 46 圖2B-3 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的粉末X-光繞射圖 47 圖3A-1 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 的ORTEP圖 63 圖3A-2 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 沿[001]方向的多面體圖 64 圖3A-3 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 沿[100]方向的多面體圖 65 圖3A-4 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 的固態29SiNMR圖譜 66 圖3A-5 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 的SHG圖譜 67 圖3A-6 Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2) 的ORTEP圖 68 圖3A-7 Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2) 沿[010]方向的多面體圖 69 圖3A-8 Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2) 沿[100]方向的多面體圖 70 圖3A-9 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 的ORTEP圖 71 圖3A-10 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 沿著[010]方向的多面體圖 72 圖3A-11 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 的SHG圖譜 73 圖3A-12 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 的熱重分析圖 74 圖3B-1 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 的ORTEP圖 75 圖3B-2 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 沿[100]方向的多面體圖 76 圖3B-3 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 沿[001]方向的多面體圖 77 圖3B-4 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 的熱重分析 78 圖3B-5 化合物4加熱至各個溫度後所測得的粉末X-光繞射圖譜 79 圖3B-6 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 的ORTEP圖 80 圖3B-7 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 沿[001]方向的多面體圖 81 圖3B-8 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 沿[001]方向的多面體圖 82 圖3B-9 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 的熱重分析 83 圖3B-10 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的ORTEP圖 84 圖3B-11 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 沿[100]方向的多面體圖 85 圖3B-12 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 沿[001]方向的多面體圖 86 圖3B-13 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的熱重分析 87 圖3B-14 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的紅外光譜分析 88 〈表目錄〉 Table A 研究成果 16 附錄一 Table 1-1 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 的晶體數據及資料 97 Table 1-2 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 化合物的原子座標與平均熱擾動參數 ( Å2x103 ) 98 Table 1-3 Rb3(Nb3O6)(Si2O7) (1) 的部分鍵長(Å) 99 Table 2-1 Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2) 的晶體數據及資料 100 Table 2-2 Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2) 的原子座標與平均熱擾動參數(Å2 x 103) 101 Table 2-3 Cs3(Nb3O6)(Si3O9) (2) 的部分鍵長(Å) 102 Table 3-1 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 的晶體數據及資料 104 Table 3-2 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 的原子座標與平均熱擾動參數(Å2 x 103) 105 Table 3-3 Rb4(Nb4O8)(Si4O12)．2H2O (3) 的部分鍵長(Å) 107 Table 4-1 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 的晶體數據及資料 110 Table 4-2 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 的原子座標與平均熱擾動參數(Å2 x 103) 111 Table 4-3 (C4H12N2)[Ga4(C2O4)(PO4)4] (4) 的部分鍵長(Å) 112 Table 5-1 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 的晶體數據及資料 113 Table 5-2 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 的 原子座標與平均熱擾動參數(Å2 x 103) 114 Table 5-3 (C10H28N4)[Ga4(OH)(C2O4)(H2PO4)(PO4)4] (5) 的部分鍵長(Å) 117 Table 6-1 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的晶體數據及資料 119 Table 6-2 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的原子座標與平均熱擾動參數(Å2 x 103) 120 Table 6-3 (C10H25N4)[Ga3(OH)2(H2O)2(C6H5PO3)4] (6) 的部分鍵長(Å) 122

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