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研究生： 張仕正
Shin-Cheng Chang
論文名稱： 在二氧化鈦上進行Salicylic acid可見光
指導教授： 楊思明
Sze-Ming Yang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程與材料工程學系
Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度： 91
語文別： 中文
論文頁數： 100
中文關鍵詞： 可見光光催化 、二氧化鈦 、溶膠凝膠法 、過渡金屬離子
外文關鍵詞： photocatalysis, titanium oxide, transition matel ions, sol-gel method, visible light
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    • 二氧化鈦是一種具半導體性質的觸媒，利用紫外光照射可進行污染物的光催化分解反應，本研究以摻雜過渡金屬離子於二氧化鈦中減小二氧化鈦能隙，增加二氧化鈦對可見光的吸收能力，再利用波長為419nm的光源進行水楊酸的光催化分解反應。
    利用溶膠凝膠法合成二氧化鈦，在水解反應過程中添加Cr3+、Fe3+與V4+等過渡金屬離子於二氧化鈦中，製備完成的鍍膜溶液為穩定懸浮狀態，經1~2個月的静置也不會沉澱，當鍛燒溫度為200℃時，二氧化鈦與摻雜過渡金屬離子之二氧化鈦的晶型主要為anatase，摻雜過渡金屬離子的二氧化鈦中，以摻雜釩離子對可見光的吸收能力最好。
    利用浸漬鍍膜法將二氧化鈦鍍在玻璃基材上，以水楊酸水溶液進行可見光光催化分解反應，結果發現摻雜鉻、鐵離子的二氧化鈦可見光光催化效果，相較於二氧化鈦相當或稍高，摻雜釩離子的二氧化鈦光催化活性最弱，原因是釩離子最易進入到二氧化鈦晶格中，而過渡金屬離子進入到二氧化鈦會導致二氧化鈦結晶形成缺陷，使電子電洞在缺陷中再結合，因而降低光催化反應活性。

    Abstract
    Titanium oxide is a semi-conducting photocatalyst. It can decompose the pollutants by irradiation of UV light. This study attempted to decrease the band-gap of TiO2 in order to improve the optical absorption properties in visible region. Photo-decomposition of salicylic acid under irradiation of visible light (419nm) was studied.
    Titanium oxide was synthesized by sol-gel method. The transition metal ions modified TiO2 were synthesized by adding transition metal ions Cr3+、Fe3+ and V4+ during the hydrolysis reaction of TiO2. The suspension of nanocrystalline TiO2 are stable after 1~2 months. The crystalline structures of TiO2 and modified TiO2 are anatase after annealing at 200℃. Titanium oxide modified with V4+ ions absorbs more visible light.
    Solutions containing titanium oxide were coated on glass by dip-coating method. The photo-decomposition activities of Cr3+ and Fe3+ modified TiO2 were similar to or higher than TiO2. The photo-decompo -sition activity is lowest over V4+ modified TiO2. The V4+ ions incorporated into TiO2 crystals may cause defects in TiO2 crystal and photo-decomposition activities decrease by recombination of electrons and holes at the defect sites.

    第一章.、緒論 1.1 前言1 1.2 光催化反應3 1.3 光催化反應原理5 1.4 影響二氧化鈦光催化反應的因素8 1.4.1 二氧化鈦8 1.4.2 反應條件的影響14 1.5 研究規劃19 第二章、實驗方法 2.1 化學藥品20 2.2 實驗儀器21 2.3 鍍膜液的製備22 2.3.1 含二氧化鈦鍍膜液的製備22 2.3.2 含過渡元素離子之二氧化鈦鍍膜液的製備23 2.4 二氧化鈦薄膜的製備25 2.4.1 玻璃基材的清洗25 2.4.2 鍍膜的方法26 2.5 光催化反應測試28 2.6 空白實驗31 2.6.1 實驗結果31 2.7 物性分析32 2.7.1 紫外-可見光吸收光譜測量(UV-visible spectroscopy) 32 2.7.2 粉末X光繞射(XRD) 33 2.7.3 感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-AES) 34 2.7.4 X-Ray光電子光譜儀(XPS) 35 2.7.5 光散射粒徑儀(Dynamic Light Scattering，DLS) 36 第三章、結果與討論 3.1 光散射粒徑儀鑑定改質之二氧化鈦微結晶粒子大小38 3.1.1 鍍膜液粒徑大小結果分析38 3.2 粉末X光繞射儀(XRD)鑑定晶型及晶粒大小44 3.2.1 晶型的改變與晶粒大小之分析44 3.3 UV-visible spectroscopy量測光源吸收特性52 3.3.1 特性吸收光的轉移分析52 3.4 ESCA 56 樣品表面元素分析3.4.1 O1s的ESCA光譜62 3.4.2 半定量分析76 3.5 ICP-AES量測二氧化鈦bulk中過渡金屬離子的含量78 3.5.1 ICP-AES測試結果78 3.6 光催化反應測試80 3.6.1 可見光催化結果討論80 第四章、結論91 第五章、未來展望92 參考文獻94 附錄 A1、0.2mol% Cr3+-doped TiO2 於400℃鍛燒後之可見光光催化反應98 A2、0.2mol% Fe3+-doped TiO2 於400℃鍛燒後之可見光光催化反應99 A3、0.1mol% V4+-doped TiO2 於400℃鍛燒後之可見光光催化反應100 圖目錄 圖1.1. TiO2之光催化反應機制7 圖2.1. 實驗流程圖24 圖2.2. 鍍膜裝置圖-Dip coater 27 圖2.3. 水楊酸的UV-visible spectroscopy 28 圖2.4. 光催化密閉反應器裝置圖29 圖2.5. RPR-100 Photochemical Reactor (內含16根419 nm光管) 30 圖2.6. 未放置二氧化鈦之空白實驗31 圖3.1. Pure TiO2 XRD圖譜47 圖3.2. 0.1mol% Cr3+-doped TiO2 XRD圖譜47 圖3.3. 0.2mol% Cr3+-doped TiO2 XRD圖譜48 圖3.4. 0.5mol% Cr3+-doped TiO2 XRD圖譜48 圖3.5. 0.1mol% Fe3+-doped TiO2 XRD圖譜49 圖3.6. 0.2mol% Fe3+-doped TiO2 XRD圖譜49 圖3.7. 0.5mol% Fe3+-doped TiO2 XRD圖譜50 圖3.8. 0.1mol% V4+-doped TiO2 XRD圖譜50 圖3.9. 0.2mol% V4+-doped TiO2 XRD圖譜51 圖3.10. 0.5mol% V4+-doped TiO2 XRD圖譜51 圖3.11. TiO2與Cr3+-doped TiO2系列之UV-visible spectroscopy 53 圖3.12. TiO2與Fe3+-doped TiO2系列之UV-visible spectroscopy 54 圖3.13. TiO2與V4+-doped TiO2系列之UV-visible spectroscopy 55 圖3.14. TiO2 ESCA 能譜圖57 圖3.15. 0.1mol% Cr3+-doped TiO2 ESCA 能譜圖57 圖3.16. 0.2mol% Cr3+-doped TiO2 ESCA 能譜圖58 圖3.17. 0.5mol% Cr3+-doped TiO2 ESCA 能譜圖58 圖3.18. 0.1mol% Fe3+-doped TiO2 ESCA 能譜圖59 圖3.19. 0.2mol% Fe3+-doped TiO2 ESCA 能譜圖59 圖3.20. 0.5mol% Fe3+-doped TiO2 ESCA 能譜圖60 圖3.21. 0.1mol% V4+-doped TiO2 ESCA 能譜圖60 圖3.22. 0.2mol% V4+-doped TiO2 ESCA 能譜圖61 圖3.23. 0.5mol% V4+-doped TiO2 ESCA能譜圖61 圖3.24. 0.1mol% Cr3+-doped TiO2 Cr2p3/2尖峰ESCA能譜圖63 圖3.25. 0.2mol% Cr3+-doped TiO2 Cr2p3/2尖峰ESCA能譜圖64 圖3.26. 0.5mol% Cr3+-doped TiO2 Cr2p3/2尖峰ESCA能譜圖64 圖3.27.二氧化鈦在O1S尖峰最佳適配結果65 圖3.28. 0.1mol% Cr3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果66 圖3.29. 0.2mol% Cr3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果67 圖3.30. 0.5mol% Cr3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果68 圖3.31. 0.1mol% Fe3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果69 圖3.32. 0.2mol% Fe3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果70 圖3.33. 0.5mol% Fe3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果71 圖3.34. 0.1mol% V4+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果72 圖3.35. 0.2mol% V4+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果73 圖3.36. 0.5mol% V4+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果74 圖3.37. TiO2與摻雜不同莫耳比的Cr3+-doped TiO2在可見光下光催化反應比較圖80 圖3.38. TiO2與摻雜不同莫耳比的Fe3+-doped TiO2在可見光下光催化反應比較圖81 圖3.39. TiO2與摻雜不同莫耳比的V4+-doped TiO2在可見光下光催化反應比較圖81 圖3.40. 使用光源範圍83 表目錄 表3-1：TiO2粒徑測試分佈39 表3-2：0.1 mol % Cr3+-doped TiO2粒徑測試分佈39 表3-3：0.2 mol % Cr3+-doped TiO2粒徑測試分佈40 表3-4：0.5 mol % Cr3+-doped TiO2粒徑測試分佈40 表3-5：0.1 mol % Fe3+-doped TiO2粒徑測試分佈41 表3-6：0.2 mol % Fe3+-doped TiO2粒徑測試分佈41 表3-7：0.5 mol % Fe3+-doped TiO2粒徑測試分佈42 表3-8：0.1 mol % V4+-doped TiO2粒徑測試分佈42 表3-9：0.2 mol % V4+-doped TiO2粒徑測試分佈43 表3-10：0.5 mol % V4+-doped TiO2粒徑測試分佈43 表3-11：利用Scherrer Equation計算所得之二氧化鈦粒徑大小(nm) 46 表3-12：二氧化鈦與摻雜之二氧化鈦ESCA尖峰之束縛能(eV) 56 表3-13：摻雜鉻離子之二氧化鈦於Cr2p3/2 位置之束縛能(eV) 62 表3-14：二氧化鈦在O1S 尖峰最佳適配結果65 表3-15：0.1mol% Cr3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果66 表3-16：0.2mol% Cr3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果67 表3-17：0.5mol% Cr3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果68 表3-18：0.1mol% Fe3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果69 表3-19：0.2mol% Fe3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果70 表3-20：0.5mol% Fe3+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果71 表3-21：0.1mol% V4+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果72 表3-22：0.2mol% V4+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果73 表3-23：0.5mol% V4+-doped TiO2在O1S尖峰最佳適配結果74 表3-24：經摻雜之二氧化鈦於O1s的氧環境下，不同價數與氧結合之束縛能 (手冊) 75 表3-25：各樣品間OH基與Ti-O-Ti的線下面積比76 表3-26：各樣品間過渡金屬離子與氧鍵結的量與Ti-O-Ti的線下面積比77 表3-27：摻雜鉻離子之二氧化鈦bulk中的離子含量79 表3-28：摻雜鐵離子之二氧化鈦bulk中的離子含量79 表3-29：摻雜釩離子之二氧化鈦bulk中的離子含量79 表3-30：零次反應下計算所得的速率常數(k)與常數值(b) 83 表3-31：以TiO2於可見光下進行水楊酸分解數據87 表3-32：以0.1mol% Cr3+-doped TiO2於可見光下進行水楊酸分解數據87 表3-33：以0.2mol% Cr3+-doped TiO2於可見光下進行水楊酸分解數據88 表3-34：以0.5mol% Cr3+-doped TiO2於可見光下進行水楊酸分解數據88 表3-35：以0.1mol% Fe3+-doped TiO2於可見光下進行水楊酸分解數據89 表3-36：以0.2mol% Fe3+-doped TiO2於可見光下進行水楊酸分解數據89 表3-37：以0.5mol% Fe3+-doped TiO2於可見光下進行水楊酸分解數據90 表3-38：以0.1mol% V4+-doped TiO2於可見光下進行水楊酸分解數據90 表3-39：以0.2mol% V4+-doped TiO2於可見光下進行水楊酸分解數據91 表3-40：以0.5mol% V4+-doped TiO2於可見光下進行水楊酸分解數據91

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