新型聚三烷基噻吩衍生物的合成與光電性質的探討

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研究生：	林永洲 Yung-Chou Lin
論文名稱：	新型聚三烷基噻吩衍生物的合成與光電性質的探討 Synthesis, Characterization, and Opto-electronic Properties of Donor-Acceptor Conjugated Copolymer Based onPoly-3-octylthiophene Derivatives
指導教授：	吳春桂 Chun-Guey Wu
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學學系 Department of Chemistry
畢業學年度：	92
語文別：	中文
論文頁數：	157
中文關鍵詞：	有機發光二極體、共軛高分子、光電特性
外文關鍵詞：	conjugated polymer, opto-electronic properties, polymer light-emitting diodes
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摘要
利用Suzuki Coupling 或 Stille Coupling方法合成一系列具有donor: alkylthiophene (or bis(3-octylthiophene))/acceptor: 2,6-pyridine (or 3,8-phenanthrolin)重複交替的ABA型或AB型螢光共軛高分子。並以 1H-NMR、FT-IR、 ESCA、 EA、GPC、TGA、DSC、UV-Vis、PL及TR-PL (時間解析螢光光譜) 進行結構分析與性質測試。此系列高分子能溶於一般的有機溶劑並且擁有不錯的熱穩定性。研究中發現此系列高分子的光電性質與高分子之主鏈結構有關：在UV和PL光譜中，發現將吡啶或二氮雜啡加入高分子之主鏈中會有藍位移的現象且能提高其螢光效率，此系列高分子隨著溫度的增加其最大吸收光譜會藍位移產生熱致變色的現象，含吡啶之聚三烷基噻吩衍生物與酸作用後其螢光強度有增加的趨勢；而含二氮雜啡之聚三烷基噻吩衍生物隨著溶劑的極性增加其螢光強度也有相對增加的現象，具有溶劑效應。由TR-PL中得知含吡啶之聚三烷基噻吩衍生物有較長的life time，其中又以POTPy最長。將此系列高分子製作成( ITO/ Polymer / Al )元件，可以得知此系列高分子之EL光色與CIE座標，藉以判斷其應用在PLED的可能性。

Abstract
A novel series of conjugated copolymers comprising alternating π-excessive alkylthiophene (or bis(3-octylthiophene)) and π-deficient 2,6-pyridine (or 3,8- phenanthrolin) moieties were synthesized using a palladium-catalyzed Stille coupling reaction or Nickel-catalyzed Suzuki coupling reaction. They are characterized by 1H-NMR, FT-IR, ESCA, EA, gel permeation chromatography(GPC), thermogravimetric analysis(TGA), differential scanning calorimeter (DSC), UV-Vis absorption, fluores- cence spectroscopies, and time-resolved photoluminescence spectroscopy (TR-PL). These copolymers were highly soluble in common organic solvents and showed good thermal stability. The electronic and optical properties of these copolymers were closely related to the structures of the polymer backbone. Copolymers containing 2,6-pyridine or 3,8- phenanthrolin moieties not only exhibited blue shifts in UV-Vis absorption and fluorescence spectra but also enhanced the quantum yield significantly compare to their thiophene analogues. The λmax of poly-3-octylthiophene derivatives underwent a blue shift and intensity decreasing with increasing temperature. This thermochromic behavior was reversible. The quantum efficiency of copolymers containing 3,8- phenanthrolin increased with increasing solvent polarity, from less polar toluene to highly polar NMP. TR-PL spectra revealed that copolymers contained pyridine moiety will have a longer life time and therefore higher quantum efficiency. A single layer PLED devices was fabrication by using POTPyOT as a luminescence layer demonstrated that these novel copolymers might be promising materials for applications in light-emitting diodes.

目錄
中文摘要
Abstract
目錄……………………………………………………………………….I
圖目錄…………………………………………………………..………VI
表目錄……………………………………………………………...…...XI
第一章  緒論…………………………………………………………001
1-1前言……………………………………………………………..001
1-2有機共軛高分子………………………………………………..002
1-2-1有機共軛高分子的導電機構……………………………...004
1-2-2有機共軛高分子的發展歷史………...……………………006
1-2-3有機共軛高分子的應用範圍……………………………...007
1-3有機發光二極體………………………………………………..009
1-4有機發光二極體的種類………………………………………..010
1-5有機發光二極體之發光原理…………………………………..011
1-5-1光激發光…………………………………………………...016
1-5-2電激發光…………………………………………………...017
1-6有機發光二極體元件結構剖析………………………………..018
1-6-1單層結構…………………………………………………...018
1-6-2多層結構…………………………………………………...019
1-7有機發光二極體之發展沿革…………………………………..021
1-8有機發光二極體材料…………………………………………..023
1-9研究動機………………………………………………………..031
第二章  實驗部分……………………………………………………032
2-1實驗藥品………………………………………………………..032
2-2結構簡稱………………………………………………………..035
2-3實驗合成步驟…………………………………………………..038
2-3-1聚-3-烷基噻吩衍生物……………………………………..038
2-3-2含吡啶之聚-3-烷基噻吩衍生物…………………………..047
2-3-2-a  OTPyOT的合成步驟……………………………….050
2-3-2-b  DBOTPyOT的合成步驟…………………………...052
2-3-2-c  DTMSnOTPyOT的合成步驟………………………053
2-3-2-d  OTOT的合成步驟………………………………….055
2-3-2-e  DBOTOT的合成步驟………………………………056
2-3-2-f  DTMSnOTOT的合成步驟………………………….058
2-3-2-g  POTPy的合成步驟…………………………………059
2-3-2-h  POTPyOT-a的合成步驟……………………………060
2-3-2-i  POTPyOT-b的合成步驟……………………………061
2-3-3含二氮雜啡之聚-3-烷基噻吩衍生物……………………..068
2-3-3-a  DBPh的合成步驟…………………………………..070
2-3-3-b  TMSnOTH的合成步驟…………………………….072
2-3-3-c  OTPhOT的合成步驟……………………………….073
2-3-3-d  DBOTPhOT的合成步驟…………………………...074
2-3-3-e  POTPhOT-a的合成步驟……………………………076
2-3-3-f  POTPhOT-b的合成步驟……………………………077
2-3-3-g  POTPhOT-c的合成步驟……………………………078
2-4有機發光二極體的製作………………………………………..083
2-4-1有機發光二極體的製作流程示意圖……………………...083
2-5儀器分析及樣品製備…………………………………………..084
2-5-1紅外光吸收光譜儀(FT-IR)………………………………...084
2-5-2紫外光/可見光及近紅外光吸收光譜儀(UV/Vis/NIR)…...086
2-5-3螢光光譜儀(PL)…………………………………………....087
2-5-4化學分析電子分光儀(ESCA)…………………………......088
2-5-5液態核磁共振光譜儀(NMR)……………………………...089
2-5-6掃描式電子顯微鏡(SEM)………………………………....090
2-5-7 X-光繞射儀(XRD)…………….…………………………..091
2-5-8凝膠滲透層析儀(GPC)……………..……………………..092
2-5-9元件之電流電位曲線(V-I Curve)……………..…………..093
2-5-10元件之電位亮度曲線(V-L Curve)……………………….094
第三章  結果與討論…………………………………………………095
3-1合成部分………………………………………………………..095
3-1-1單體格林納試劑之製備…………………………………...095
3-1-2單體溴化反應之製備………………………………….…..095
3-1-3聚-3-烷基噻吩衍生物之製備…………………………..…096
3-1-4含吡啶之聚-3-烷基噻吩衍生物之製備…………………..096
3-1-5含二氮雜啡之聚-3-烷基噻吩衍生物之製備……………..098
3-2高分子的純度鑑定……………………………………………..098
3-2-1聚-3-烷基噻吩衍生物之純度鑑定………………………..099
3-2-2含吡啶之聚-3-烷基噻吩衍生物之純度鑑定……………..100
3-2-3含二氮雜啡之聚-3-烷基噻吩衍生物之純度鑑定………..102
3-3紅外光吸收光譜(FT-IR)………………………………………..104
3-4高分子的分子量………………………………………………..105
3-4-1利用凝膠滲透層析儀測量分子量……………..………….105
3-4-2利用化學分析電子分光儀推測高分子之重覆單元……...108
3-4-2-1以Suzuki Coupling方式聚合之高分子………………108
3-4-2-2以Stille Coupling方式聚合之高分子………………..110
3-5高分子的元素分析(EA)………………………………………..114
3-6高分子的熱性質………………………………………………..115
3-6-1熱重分析(TGA)測試………………………………………115
3-6-2微分示差卡瞄計(DSC)測試…………………….………...116
3-7高分子的光學性質……………………………………………..118
3-7-1高分子的紫外光/可見光(UV-Vis)吸收光譜………….…..118
3-7-2高分子的螢光(PL)光譜分析……………………...……….125
3-7-2-1高分子的螢光量子效率………………………………128
3-7-3高分子的變溫UV-Vis光譜…………………………..……134
3-7-4高分子經過酸或鹼處理後之UV-Vis及PL光譜變化...….136
3-7-5高分子在不同極性溶劑下的UV-Vis以及PL光譜……....139
3-8高分子的時間解析螢光光譜....………………………………..142
3-9有機高分子發光二極體(PLED)元件的製備與性能測試……..147
3-9-1電位-電流(V-I)與電位-亮度(V-L)曲線測量………………147
3-9-2電致放光(EL)光譜圖……………………………………...148
第四章  結論…………………………………………………………150
第五章  參考文獻…………………………………………………....151

                                

參考文獻
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