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研究生： 陳翰全
Peter Chen
論文名稱： CuO/CexZr1-xO2觸媒於富氫中CO的選擇性氧化反應研究
指導教授： 廖炳傑
Biing-jye Liaw
陳吟足
Yin-Zu Chen
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程與材料工程學系
Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 63
中文關鍵詞： 氧化鈰 、氧化銅 、一氧化碳 、選擇性氧化 、氧化鋯
外文關鍵詞： selectivity oxide, redox, ceo2, CO, CexZr1-xO2, CuO, zro2
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    • 本研究以具有釋氧/儲氧redox特性的CexZr1-xO2氧化物為擔體，利用含浸法製備CuO/CexZr1-xO2觸媒，探討觸媒於富氫中CO選擇性氧化反應特性。
    XRD、TPR證實，適量的ZrO2可固溶入CeO2，造成CeO2結構扭曲、鬆動，增強CexZr1-xO2的(儲氧Ce4+/釋氧Ce3+)redox特性，脈衝式CO吸附實驗證實，於CeO2中引入Zr O2可促進觸媒產生更多的活性中心Cu+。少量ZrO2的引入，確實有助CuO/CexZr1-xO2觸媒於CO選擇性氧化反應之活性，擔體中以Ce0.9Zr0.1O2有最佳表現，7%CuO/CexZr1-xO2觸媒於轉化率達100%所需溫度(T100)比7%CuO/CeO2之T100降低10℃。CuO的最佳負載量為7%，脈衝式CO吸附證實，7%CuO/CexZr1-xO2觸媒有最大CO吸附量，有最多活性中心Cu+，有最佳活性。選擇性方面，7%CuO/CexZr1-xO2小於110℃前，都可維持100%的選擇率，是一個具有極高選擇率的觸媒。CO2及H2O雖會降低7% CuO/Ce0.9Zr0.1O2觸媒活性，但觸媒仍能維持高選擇性，且有不錯的穩定性，經過200小時反應後，觸媒仍能保持接近初始的轉化率與選擇率。CuO/Ce0.9Zr0.1O2活性雖然不及Au/Fe2O3，但有較佳選擇率。CuO/Ce0.9Zr0.1O2觸媒與Pt/Al2O3觸媒之活性相當，但選擇率則遠優於Pt/Al2O3觸媒，具有取代Pt/Al2O3的潛力。

    目錄 第一章 緒 論 1 第二章 文獻回顧 3 2-1 燃料電池的發展背景 3 2-2 CO選擇性氧化觸媒 5 2-3 CuO-CeO2觸媒的特性 7 2-4 CexZr1-xO2的結構特性與氧化還原特性 10 2-5 促進CeO2 redox特性的其他金屬 13 第三章 實驗方法與設備 15 3-1 CexZr1-xO2擔體之製備 15 3-2 觸媒製備 15 3-3 氫-程溫還原 (H2-TPR) 16 3-4 脈衝式CO吸附 18 3-5 全表面積及孔徑量測 18 3-6 X-射線繞射分析(XRD) 20 3-7 CuO/CexZr1-xO2於富氫下CO選擇性氧化反應研究 20 3-8 CO2與H2O影響實驗 21 3-9 轉化率與選擇率之計算 22 3-10 使用藥品 25 第四章 結果與討論 27 4-1 CeO2、CexZr1-xO2擔體之製備與鑑定 27 4-1-1 BET表面積測量 27 4-1-2 XRD結構分析 27 4-2 擔體與觸媒表面性質分析 31 4-2-1 氫程溫還原(TPR) 31 4-2-2 脈衝式CO吸附 33 4-3 富氫中的CO選擇性氧化反應 35 4-3-1 富氫CO選擇性氧化反應於銅觸媒的初步探討 35 4-3-2 不同比例CexZr1-xO2共氧化物擔體之影響 37 4-3-3 不同CuO負載量的影響 43 4-3-4 其他促進金屬 44 4-3-5 CO2與H2O對反應之影響 51 4-3-6 200小時反應穩定性測試 51 4-3-7 CuO/Ce0.9Zr0.1O2與貴金屬觸媒之比較 56 第五章 結 論 61 總結 62 參考文獻 63 圖目錄 圖2-1 CuO/CeO2 之結構示意圖 8 圖2-2 CuO與CeO2擔體行CO氧化協同作用模式 9 圖2-3 A possible structur of Ce0.5Zr0.5O2 11 圖3-1 氫氣程溫還原裝置圖 17 圖3-2 脈衝式CO吸附裝置圖 19 圖3-3 選擇性氧化反應實驗裝置示意圖 23 圖3-4 CO2與H2O引入之實驗裝置示意圖 24 圖4-1 CexZr1-xO2擔體之X-ray繞射光譜圖 30 圖4-2 y%CuO/Ce0.9Zr0.1O2觸媒之X-ray繞射光譜圖 31 圖4-3 CexZr1-xO2擔體之H2-TPR譜圖 32 圖4-4 CuO、CuO-CeO2與CuO/Al2O3觸媒之活性比較 36 圖4-5 含浸法與共沈澱所得觸媒於CO選擇性氧化反應之比較 38 圖4-6(a) 7%CuO/CuxZr1-xO2觸媒於CO選擇性氧化反應之轉化率 39 圖4-6(b) 7%CuO/CuxZr1-xO2觸媒於CO選擇性氧化反應之選擇率 40 圖4-7 CuO/CeO2 之結構示意圖 41 圖4-8 CuO與CeO2擔體行CO氧化協同作用模式[18] 41 圖4-9(a) y%CuO/Cu0.9Zr0.1觸媒O2於CO選擇性氧化之轉化率 44 圖4-9(b) y%CuO/Cu0.9Zr0.1O2觸媒於CO選擇性氧化之選擇率 45 圖4-10 7%CuO/Ce0.9Pr0.07Zr0.03O2於CO選擇性氧化之轉化率 47 圖4-11 7%CuO/Ce0.9Zr0.07Y0.03O2於CO選擇性氧化之轉化率 48 圖4-12 7%CuO/Ce0.9Zr0.07Sn0.03O2於CO選擇性氧化反應之轉化率 49 圖4-13(a) CO2與H2O對7%CuO/Ce0.9Zr0.1O2觸媒於CO選擇性氧化反應活性之影響 51 圖4-13(b) CO2與H2O對7%CuO/Ce0.9Zr0.1O2觸媒於CO選擇性氧化反應之選擇率影響 52 圖4-14(a) 7%CuO/Ce0.9Zr0.1O2觸媒200 hr穩定性測試之CO轉率 53 圖4-14(b) 7%CuO/Ce0.9Zr0.1O2觸媒200 hr穩定性測試之CO2選擇率 54 圖4-15(a) CO2與H2O對3%Au/Fe2O3觸媒於CO選擇性氧化反應活性之影響 56 圖4-15(b) CO2與H2O對3%Au/Fe2O3觸媒於CO選擇性氧化反應之選擇率影響 57 圖4-16(a) CO2與H2O對5%Pt/Al2O3觸媒於CO選擇性氧化反應活性之影響 58 圖4-16(b) CO2與H2O對5%Pt/Al2O3觸媒於CO選擇性氧化反應之選擇率影響 59 表目錄 表4-1 CexZr1-xO2擔體表面積 28 表4-2 CexZr1-xO2共氧化物之還原度 29 表4-3 7%CuO/CexZr1-xO2觸媒之CO吸附量 34 表4-4 y%CuO/Ce0.9Zr0.1O2觸媒之CO吸附量 34 表4-5 7%CuO/CexZr1-xO2觸媒於CO選擇性氧化反應之T50、T100及S100 40 表4-6 y%CuO/Ce0.9Zr0.1O2觸媒於CO選擇性氧化反應之T50、T100及S100 46 表4-7 不同觸媒於CO選擇性氧化活性與選擇率比較 55

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