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研究生： 盧彥丞
Lu-Yen-Cheng
論文名稱： 合成13,14-二取代二並苯[b,j][4,7]菲啶作為研究π-π作用力的平臺
Synthesis of 13,14-disubstituted dibenzo[b,j][4,7]phenanthroline as the platform to study π-π interaction
指導教授： 林質修
Chih-Hsiu Lin
侯敦仁
Duen-Ren Hou
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2023
畢業學年度： 111
語文別： 中文
論文頁數： 216
中文關鍵詞： π-π作用力
外文關鍵詞： π-π interaction
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    • 本論文之研究方向為將1,4-環己二酮與鄰位胺基之苯酮透過Friedländer縮和反應，一步建構出13,14號位 (躺椅區)雙取代 dibenzo [b,j][4,7] phenanthroline。在此系列中，我們提供了兩個取代基在擁擠環境中的新的立體參數 (不同於A value或B value)；而當取代基均為苯環系統時，我們可以初步探討π-π 作用力是如何影響分子動力學及構型分佈。
    本論文探討的方式為以下三種 (1) 我們透過變溫NMR來進行實驗，透過尋找崩潰溫度，再將所得之參數代入艾林方程式 (Erying equation) 中，便可探討不同取代基對於苯環旋轉能障以及消旋能障的影響；(2) 我們也透過分析分子間不同旋轉異構物 (rotamers) 的比例來探討π-π作用力影響之下的結果；(3) 分析晶體結構有助於我們了解分子的基態構型。
    本研究中的合成策略相對簡單、官能基耐受性高且產率大多為中上。在研究方面則可提供多元的探討，這不禁令人期待後續的研究潛力。

    The focus of this study is to synthesize 13,14-disubstituted dibenzo[b,j][4,7]phenanthroline by utilizing the Friedländer condensation reaction between 1,4-cyclohexanedione and ortho-aminoketone. This one-step synthesis provides a platform to investigate the steric hindrance of two substituents in a crowded environment. When both substituents are phenyl ring, the parallel offset arrangement can be utilized to explore how π-π interaction can affect intramolecular dynamic and conformer distributions.
    In this study, three approaches were employed: (1) Variable Temperature NMR experiments were conducted to determine the coalescence temperature temperature of the synthesized compound. These temperatures were then put in Erying equation to assess the activation energy of aryl rotation and racemization barrier. Moreover, substituent effect on these motions can also be evaluated. (2) The proportions of different rotamers were analyzed to investigate the influence of π-π interaction. (3) Analysis of crystal structures helps us realize the ground state conformation of the molecules.
    The synthetic strategy in this study was relatively straightforward and adaptable, with mostly moderate to high yields. The research direction highlights the versatility of this platform for diverse investigations. Its potential for future applications were highly anticipated.

    摘要 i Abstract ii 第一章、緒論 1 1-1前言 1 1-2 用於探討π-π作用力模型之文獻回顧 1 1-3 目前遭遇之瓶頸 10 第二章 結果與討論 13 2-1 研究方向 13 2-1-1前驅物酮類之合成 16 2-1-2. 躺椅區雙取代二喹啉之合成 18 2-1-3. 直鏈形化合物的發現與原因推測 23 2-1-4 化合物32-41之之合成 24 2-2 躺椅區堆疊官能基間作用力之探討 26 2-2-1變溫核磁共振（Variable Temperature NMR） 27 2-2-2 艾林方程式 (Erying equation) 28 2-2-3 躺椅區官能基大小探討及分析過程 29 2-3電子效應對旋轉能障之影響 36 2-4本系統用於評估π-π堆疊作用力 39 2-5化合物晶體結構探討 50 2-6結論 57 第三章 實驗部分 59 3-1儀器設備 59 3-2實驗步驟 60 參考文獻 119   圖目錄 圖 1- 1 用來探討π-π堆疊的分子天秤之設計理念以及例子 2 圖1-2蕃類化合物以不同官能基作為架橋之例子 3 圖 1-3推拉電子基所導致的苯環堆疊喜好 4 圖1-4 苯環鄰位甲基取代衍生物的異構化能障 5 圖1-5 Chalifoux教授在peropyrene的躺椅區引入芳香取代基之合成策略 9 圖1-6 Itami教授在菲的躺椅區引入雙苯環取代基衍生物 10 圖1-7 Itami教授於建構大環芳香化合物之合成策略 10 圖 1-8 芳香-芳香堆疊結 11 圖 2-1 化合物9於NMR光譜中觀察到往高場移動的苯環訊號 14 圖2-2 化合物9之晶體結構 14 圖2-3原先預計之直鏈型結構合成策略 13 圖2-4 推測獲得躺椅型結構之速率決定步驟 16 圖2-5 鈀金屬催化所合成之酮類衍生物 18 圖2-6 Boc保護鄰位胺基的苯酮酯合成路徑 18 圖2-7 化合物7a及7b得到醯胺產物之推測 21 圖2-8 化合物9藉DDQ氧化脫氫反應形成化合物29 22 圖2-9 推測獲得線性縮合結構之速率決定步驟 24 圖2-10 二甲基甲醯胺旋轉 28 圖2-11 NMR圖譜狀態與交換速率示意圖 28 圖2-12 躺椅區雙取代二喹啉衍生物兩種分子內的轉動 30 圖2-13 化合物9的乙烯橋部分之變溫NMR圖譜 31 圖2-14 測定A-value之平台 33 圖2-15 測定B-value之平台 33 圖2-16 化合物9苯環區變溫NMR氫譜變溫過程 34 圖2-17 甲氧基取代之1H NMR 41 圖2-18 氟取代之19F NMR 42 圖2-19 1位萘取代之1H NMR 45 圖2-20 芘取代之1H NMR 46 圖2-21 2位萘取代之1H NMR 49 圖2-22 化合物9雙喹鄰骨架躺椅區扭曲之二面角 50 圖2-23化合物29雙喹鄰骨架躺椅區扭曲之二面角 51 圖2-24　Itami 教授所發表的分子躺椅區之二面角 51 圖2-25化合物9之π-π堆疊側視圖 52 圖2-26化合物29 之π-π堆疊側視圖 53 圖2-27 化合物9之苯環取代基中心到中心之距離側視圖 53 圖2-28 化合物29之苯環中心-中心之距離側視圖 54 圖2-29化合物9 之π-π堆疊俯視圖 54 圖2-30 化合物29之π-π堆疊俯視圖 55 圖2-31化合物13之二面角 56 圖2-32化合物13 之CH-π堆疊 56 圖2-33化合物35雙喹啉骨架扭曲程度 57   表目錄 表 1- 1 1,8-萘雙取代化合物異構物化能障 6 表1- 2躺椅區四取代苝四羧酸二醯亞胺衍生物消旋能障 8 表 2- 1以叔丁基鋰及戴斯馬丁反應所合成之酮類衍生物 17 表2- 2 躺椅區雙取代二喹啉之合成成果 20 表2- 3 化合物12的後續耦合反應 23 表2- 4 躺椅區雙取代二喹啉之合成範圍 26 表2- 5躺椅區雙取代二喹啉衍生物消旋旋轉能量 32 表2- 6 躺椅區雙邊異取代二喹啉衍生物本環旋轉能量 35 表2- 7 接上推拉電子基時芳香環旋轉能障 37 表2- 8 以萘作為骨架時推拉電子取代對苯環旋轉能障的影響 39 表2- 9 苯基鄰位取代旋轉異構物之比例及能量 43 表2- 10 化合物25~27旋轉異構物之比例及能量 49   式目錄 式 1- 1芳香堆積作用力之構成因素 11 式2-1藉艾林方程式推導活化能跟崩潰溫度的關係………..48   附表目錄 附表 1 化合物9的晶體結構數據 125 附表 2化合物13的晶體結構數據 126 附表 3 化合物29的晶體結構數據 127 附表 4 化合物35的晶體結構數據 128   附圖目錄 附圖1 化合物1之1H光譜圖 129 附圖2 化合物2之1H光譜圖 129 附圖 3 化合物3之1H光譜圖 130 附圖4 化合物3a之1H光譜圖 130 附圖 5化合物3a之13C光譜圖 131 附圖 6化合物3b之1H光譜圖 131 附圖7 化合物3b之13C光譜圖 131 附圖8 化合物3c之1H光譜圖 1322 附圖9 化合物3c之13C光譜圖 132 附圖10 化合物3d之1H光譜圖 133 附圖11 化合物3d之13C光譜圖 133 附圖12 化合物3e之1H光譜圖 133 附圖13 化合物3e之13C光譜圖 134 附圖14 化合物3f之1H光譜圖 135 附圖15 化合物3f之13C光譜圖 136 附圖16 化合物3g之1H光譜圖 136 附圖17 化合物3g之13C光譜圖 136 附圖18 化合物3h之1H光譜圖 137 附圖19 化合物3h之13C光譜圖 137 附圖20 化合物3i之1H光譜圖 138 附圖21 化合物3i之13C光譜圖 139 附圖22 化合物3j之1H光譜圖 139 附圖23 化合物3k之1H光譜圖 140 附圖24 化合物3k之13C光譜圖 140 附圖25 化合物3l之1H光譜圖 140 附圖26 化合物3l之13C光譜圖 141 附圖27 化合物4之1H光譜圖 141 附圖28 化合物4之13C光譜圖 142 附圖29化合物5之1H光譜圖 142 附圖30 化合物5之13C光譜圖 143 附圖31化合物5之19F光譜圖 143 附圖32化合物6之1H光譜圖 144 附圖33 化合物6之13C光譜圖 144 附圖34 化合物7a之1H光譜圖 146 附圖35 化合物7b之1H光譜圖 146 附圖36 化合物8a之1H光譜圖 146 附圖37 化合物8b之1H光譜圖 147 附圖38 化合物9之1H光譜圖 147 附圖39 化合物9之13C光譜圖 148 附圖40 化合物10之1H光譜圖 149 附圖41 化合物10之13C光譜圖 149 附圖42 化合物11之1H光譜圖 149 附圖43 化合物11之13C光譜圖 150 附圖44 化合物11之19F光譜圖 150 附圖45 化合物12之1H光譜圖 151 附圖46 化合物12之13C光譜圖 151 附圖47 化合物13之1H光譜圖 152 附圖48 化合物13之13C光譜圖 152 附圖49 化合物14之1H光譜圖 152 附圖50化合物14之13C光譜圖 152 附圖51 化合物14之19F光譜圖 154 附圖52 化合物15之1H光譜圖 154 附圖53 化合物15之13C光譜圖 155 附圖54 化合物16之1H光譜圖 155 附圖55 化合物16之13C光譜圖 156 附圖56 化合物17之1H光譜圖 156 附圖57 化合物17之13C光譜圖 157 附圖58 化合物18之1H光譜圖 157 附圖59 化合物18之13C光譜圖 158 附圖60 化合物19之1H光譜圖 158 附圖61 化合物19之13C光譜圖 159 附圖62 化合物20之1H光譜圖 159 附圖63 化合物20之13C光譜圖 160 附圖64 化合物21之1H光譜圖 160 附圖65 化合物21之13C光譜 161 附圖66 化合物22之1H光譜圖 161 附圖67 化合物22之13C光譜圖 163 附圖68 化合物23之1H光譜圖 162 附圖69 化合物23之13C光譜圖 163 附圖70 化合物23之19F光譜圖 163 附圖71 化合物24之1H光譜圖 164 附圖72 化合物24之13C光譜圖 164 附圖73 化合物25之1H光譜圖 165 附圖74 化合物25之13C光譜圖 165 附圖75 化合物26之1H光譜圖(233K) 166 附圖76 化合物26之13C光譜圖(233K) 166 附圖77 化合物27之1H光譜圖 167 附圖78 化合物27之13C光譜圖 167 附圖79 化合物28之1H光譜圖(258K) 168 附圖80 化合物28之13C光譜圖(258K) 168 附圖81 化合物29之1H光譜圖 169 附圖82 化合物29之13C光譜圖 169 附圖83 化合物30之1H光譜圖 170 附圖84 化合物30之13C光譜圖 170 附圖85 化合物31a之1H光譜圖 171 附圖86 化合物31a之13C光譜圖 171 附圖87 化合物31b之1H光譜圖 172 附圖88 化合物31b之13C光譜圖 172 附圖89 化合物32之1H光譜圖 173 附圖90 化合物32之13C光譜圖 173 附圖91 化合物33之1H光譜圖 174 附圖92 化合物33之13C光譜圖 175 附圖93 化合物34之1H光譜圖 175 附圖94 化合物34之13C光譜圖 175 附圖95 化合物35之1H光譜圖 176 附圖96 化合物35之13C光譜圖 176 附圖97 化合物36之1H光譜圖 177 附圖98 化合物36之13C光譜圖 177 附圖99 化合物37之1H光譜圖 178 附圖100 化合物37之13C光譜圖 178 附圖101 化合物37之19F光譜圖 179 附圖102 化合物38之1H光譜圖 179 附圖103 化合物38之13C光譜圖 180 附圖104 化合物39之1H光譜圖 180 附圖105 化合物39之13C光譜圖 181 附圖106 化合物40之1H光譜圖 181 附圖107 化合物40之13C光譜圖 182 附圖108 化合物41之1H光譜圖 182 附圖109 化合物41之13C光譜圖 183 附圖110 化合物41之19F光譜圖 183 附圖111 化合物27之COSY光譜圖 184 附圖112 化合物27之COSY光譜圖 184 附圖113 化合物10之變溫1H光譜圖 185 附圖114 化合物11之變溫1H光譜圖 186 附圖115 化合物12之變溫1H光譜圖 186 附圖116 化合物16之變溫1H光譜圖 187 附圖117 化合物19之變溫1H光譜圖 187 附圖118 化合物19之變溫1H光譜圖 188 附圖119 化合物20之變溫1H光譜圖 188 附圖120 化合物21之變溫1H光譜圖 189 附圖121 化合物22之變溫1H光譜圖 189 附圖122 化合物23之變溫1H光譜圖 190 附圖123 化合物24之變溫1H光譜圖 190 附圖124 化合物27之變溫1H光譜圖 191 附圖125 化合物29之變溫1H光譜圖 191 附圖126 化合物32之變溫1H光譜圖 192 附圖127 化合物33之變溫1H光譜圖 192 附圖128 化合物33之變溫1H光譜圖 193 附圖129 化合物35之變溫1H光譜圖 193 附圖130 化合物37之變溫1H光譜圖 194 附圖131 化合物38之變溫1H光譜圖 194

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