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研究生： 張煒謙
Woei-Chian Chang
論文名稱： CuO/Ce1-xZrxO2/Al2O3觸媒於富氫中CO的選擇性氧化反應研究
Selective oxidation of CO in excess hydrogen over CuO/Ce1-xZrxO2/Al2O3 catalysts
指導教授： 陳吟足
Yin-Zu Chen
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程與材料工程學系
Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度： 94
語文別： 中文
論文頁數： 84
中文關鍵詞： 氧化鈰 、選擇性CO氧化反應 、氧化銅
外文關鍵詞： CuO catalyst, selective CO oxidation, CeO2 oxide
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    • 本研究將Al2O3懸浮於Ce4+、Zr4+前驅鹽溶液中，利用共沈澱法製備Ce1-xZrxO2/Al2O3擔體，採臨濕含浸法製備CuO/Ce1-xZrxO2/Al2O3觸媒，探討觸媒於富氫中CO選擇性氧化反應特性。
    XRD、TPR證實，適量的ZrO2可固溶入CeO2/Al2O3，增強Ce1-xZrxO2/Al2O3的redox特性；引入Al2O3可增加Ce1-xZrxO2共氧化物的分散性，而不影響其結構及redox特性。脈衝式CO吸附實驗與XPS證實，於CuO/Ce1-xZrxO2/Al2O3中引入少量ZrO2可促使觸媒產生更多的活性中心Cu+；而引入Al2O3則會影響Ce0.9Zr0.1O2誘發Cu+產生。少量ZrO2的引入，可增強擔體的redox特性，有助於CuO/Ce1-xZrxO2/Al2O3觸媒於CO選擇性氧化反應之活性；引入Al2O3可增加Ce1-xZrxO2利用度，但不利於反應，引入量不宜過多。CuO之負載量以7%為最佳。以7%CuO/Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3(20%)為觸媒，轉化率達100%的溫度為95~100℃(F/W=10,000 mlhr-1g-1)，較7%CuO/ CeO2/Al2O3觸媒之105~110℃降低10℃。7%CuO/Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3於100℃左右，都可維持近100%的選擇率，是一具有高活性與高選擇率的觸媒。CO2及H2O雖會降低7%CuO/Ce0.9Zr0.1O2/ Al2O3觸媒活性，使之達100%轉化率溫度升高至155~160℃，但觸媒仍能維持90%左右的選擇性及不錯的穩定性。7%CuO/Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3(20%)觸媒對反應氣體具有高處理容量，提高質流比(F/W)2~3倍仍可維持高選擇率。

    Preferential CO oxidation in hydrogen (PROX) is one of the key-techniques in developing low
    temperature polymer electrolyte membrane fuel cells (H2-PEMFC). Numerous Au-based and Pt-based
    catalysts have been studied on the selective oxidation of CO. But none of these noble catalysts can
    prevent significant losses of hydrogen by oxidation. In previous work, we have found that an appropriate
    amount of ZrO2 introduced into cerium oxide not only promoted the redox property of the resulted
    mixed-oxide Ce0.9Zr0.1O2 but also enhanced the selective oxidation of CO on CuO/Ce0.9Zr0.1O2. The best
    catalyst of 7%CuO/Ce0.9Zr0.1O2 is a promising candidate for replacing noble catalysts used in a PROX
    unit of H2-PEMFC system for removing CO. But the mixed oxide Ce0.9Zr0.1O2 from co-precipitation has
    a surface area only about 70 m2/g, and does not have good mechanical strength and forming properties.
    This work will use Al2O3 as a support for mixed oxide of Ce0.9Zr0.1O2 to improve its dispersion,
    mechanical strength and the easiness of forming. A new supported oxide of [Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3] will be
    prepared using the co-precipitation-deposition method, its redox property and the selective oxidation of
    CO on CuO/[Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3] catalyst will be examined.

    第一章 緒 論 1 第二章 文獻回顧 3 2-1 燃料電池的發展背景 3 2-2 CO選擇性氧化觸媒 5 2-2-1 Au觸媒 5 2-2-2 Pt觸媒 7 2-2-3 Rh、Ru觸媒 8 2-2-4 CuO觸媒 9 2-3 CuO-CeO2觸媒的特性 11 2-4 CeO2及Ce1-xMexO2共氧化物結構與氧化還原特性 14 2-4-1 CeO2/Al2O3的結構與氧化還原特性 15 2-4-2 Ce1-xZrxO2共氧化物結構與氧化還原特性 17 2-4-3 其他Ce1-xMexO2 19 第三章 實驗方法與設備 21 3-1 Ce1-xZrxO2/Al2O3擔體之製備 21 3-2 觸媒製備 22 3-3 氫-程溫還原 (H2-TPR) 22 3-4 脈衝式CO吸附 24 3-5 全表面積及孔徑量測 24 3-6 X-射線繞射分析(XRD) 26 3-7 X-射線光電子光譜(XPS) 26 3-8 元素組成分析(ICP) 27 3-9 CuO/Ce1-xZrxO2/Al2O3富氫下CO選擇性氧化反應研究 28 3-10 CO2與H2O影響實驗 29 3-11 轉化率與選擇率之計算 29 3-12 使用藥品 32 第四章 結果與討論 33 4-1 CeO2、Ce1-xZrxO2擔體之製備與鑑定 33 4-1-1 ICP元素組成分析 33 4-1-2 BET表面積測量 33 4-1-3 XRD結構分析 35 4-2 擔體與觸媒表面性質分析 39 4-2-1 氫程溫還原(H2-TPR) 39 4-2-2 脈衝式CO吸附 46 4-2-3 觸媒XPS表面分析 49 4-3 富氫中的CO選擇性氧化反應 57 4-3-1 富氫下CO選擇性氧化反應於銅觸媒的初步探討 57 4-3-2 不同比例Ce1-xZrxO2/Al2O3(20%)擔體之影響 59 4-3-3 不同比例Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3(x%)擔體之影響 63 4-3-4 不同CuO負載量的影響 66 4-3-5 改變 F/W對7%CuO/Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3之影響 70 4-3-6 CO2與H2O 對反應之影響 73 4-3-5 200小時反應穩定性測試 73 第五章 結 論 78 總結 80 參考文獻 81

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