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研究生： 陳昱光
Yu-kuang Chen
論文名稱： 鋰離子電池陰極材料熱穩定性探討
Thermal stability of LiCoO2 and LiNi0.8Co0.2O2 cathode for lithium ion battery
指導教授： 費定國
Ting-kuo Fey
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程與材料工程學系
Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 80
中文關鍵詞： 熱穩定性 、放熱反應 、鋰離子電池 、金屬氧化物
外文關鍵詞： metal oxide coating, thermal stability, lithium battery, exothermic reaction
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    • 本論文以探討鋰電池陰極材料熱安全性與崩解機制為主，主要內容是將複合金屬氧化物塗佈於鈷酸鋰及鎳鈷酸鋰陰極材料表面，以期能比較各種改質物在過充電壓下的電池性能、熱穩定性及交流阻抗變化。研究方法是利用La3Al5O12（LAG），Y3Al5O12（YAG）、Yttria Stabilized Zirconia （YSZ）和MgAl2O4（MAO）等四種複合金屬氧化物的最佳條件，塗佈於商用鈷酸鋰及鎳鈷酸鋰兩種陰極材料表面上，並與工研院提供之MgO塗佈改質之鎳鈷酸鋰分析比較。電池性能測試顯示，鈷酸鋰部份以LAG及MAO改質最佳，循環壽命為385次及223次；鎳鈷酸鋰部份以LAG及最佳，循環壽命152次，工研院的MgO則僅有37次。微分掃描熱卡分析儀測試顯示，鈷酸鋰以LAG及MAO改質較佳，鎳鈷酸鋰的LAG熱穩定性明顯優於工研院之MgO。交流阻抗分析顯示，金屬氧化物塗佈層可抑制晶格相轉變，但也可能會造成鋰離子釋出陰極材料電荷轉移阻力，使初始電容量較低，電池循環壽命減少。在338 K高溫下的電池性能顯示，LAG塗佈層沒有保護作用，電容量迅速衰退。在1.0 C-rate與4.4 V過充電壓的電池性能顯示，MAO塗佈於鈷酸鋰仍能有效防止電容量衰退，提高安全性。

    LiCoO2 is the most widely used commercial cathode material for LIBs. However, it suffers from severe limitations in cell capacity and safety due to overcharge problems, which occur when the cut-off charge potential exceeds 4.3 volts and metallic lithium can be electrodeposited from the LiCoO2 layer structure. The formation and presence of metallic lithium may create a fire and explosion hazard during extreme use. LiNixCo1-xO2, with its higher capacity, also has safety concerns, although to a lesser extent.
    In this work, we plan to investigate the cell safety and decomposition mechanism of LiCoO2 and LiNixCo1-xO2 cathode materials, in order to improve related cell performance, by using various coating materials, and to correlate improved performance with cell safety. Our tasks include: (1) studying the thermal runaway mechanism and analyzing the safety of the cathode materials of interest under various charge/discharge conditions or different intercalation/deintercalation conditions; (2) the thermal analysis of the above layer-structure cathode materials when surface treated with mixed metal oxides：LAG coatings under high temperatures, high charge potential or high charge/discharge rate; (3) evaluating the effect of using different mixed metal oxides or coating materials on cell safety.

    摘要 IV 英文摘要 V 致謝 VI 目錄 VII 圖目錄 IX 表目錄 XIII 第一章 緒論 1 1.1. 研究起源與目的 1 1.2. 研究架構 4 第二章 文獻回顧 5 2.1. 陰極材料 5 2.1.1各種陰極材料熱穩定性比較 7 2.1.2陰極材料與電解質液關係 9 2.1.3陰極材料本身的熱穩定性 11 2.1.4過充電壓對陰極材料熱穩定性之影響 12 2.1.5陰極材料分解的反應方程式 14 2.1.6陰極材料塗佈改質的研究 16 2.2. 陽極材料 18 2.2.1鋰離子嵌入陽極的熱穩定性研究 18 2.2.2陽極材料與電解質液的關係 19 2.2.3陽極材料與黏合劑的熱穩定性 21 2.2.4電解質液添加劑對陽極的熱穩定性研究 21 2.2.5陽極材料與SEI的熱穩定性 23 2.3. 電解質液 24 2.3.1電解質液的熱穩定性 24 2.3.2電解質液反應所產生的氣體研究 26 第三章 實驗方法 27 3.1. 實驗儀器 27 3.2. 實驗藥品器材 28 3.3. 實驗步驟 29 3.3.1 以溶膠凝膠法，將MgAl2O4塗佈於陰極材料之表面改質 29 3.3.2 以溶膠凝膠法，Y3Al5O12塗佈於陰極材料之表面改質 31 3.3.3 以機械式熱處理法，YSZ塗佈於陰極材料之表面改質 33 3.3.4 以機械式熱處理法，LAG塗佈於陰極材料之表面改質 36 3.4. 材料鑑定 40 3.4.1. 微分掃描熱卡分析儀 40 3.5. 材料電化學特性分析 40 3.5.1. 電池性能測試 40 3.5.2. 交流阻抗測試 41 第四章 結果與討論 43 4.1. 複合金屬氧化物塗佈改質鈷酸鋰的熱穩定性研究 43 4.1.1. FMC-LiCoO2之電池性能測試 43 4.1.2. 複合金屬氧化物塗佈改質LiCoO2之電池性能測試 45 4.1.3. 微分掃描熱卡儀分析 47 4.1.4. 交流阻抗測試 51 4.1.5. 高充放電速率與過充電壓測試 57 4.1.6. 高溫環境與過充電壓測試 58 4.2. 複合金屬氧化物塗佈改質鎳鈷酸鋰的熱穩定性研究 60 4.2.1. LiNi0.8Co0.2O2之電池性能測試 60 4.2.2. 複合金屬氧化物塗佈改質LiNi0.8Co0.2O2之電池性能測試 61 4.2.3. 微分掃描熱卡儀分析 62 4.2.4. 交流阻抗測試 67 第五章 結論 74 5.1. 複合金屬氧化物塗佈改質鈷酸鋰的熱穩定性研究 74 5.2. 複合金屬氧化物塗佈改質鎳鈷酸鋰的熱穩定性研究 75 第六章 參考文獻 76

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