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研究生： 黃玉芬
Yu-Fin Huang
論文名稱： Mn(salen)錯合物植入金屬磷酸鹽沸石的合成鑑定及催化研究
指導教授： 陳郁文
Yu-Wen Chen
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程與材料工程學系
Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度： 88
語文別： 中文
論文頁數： 67
中文關鍵詞： Mn(salen)錯合物 、金屬磷酸鹽
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    • [H3N(CH２)3NH3]2[Fe4(OH)(HPO4)2(PO4)3]．xH2O (x〜9)及[H3N(CH２)４NH3]2[Ga4(OH)(HPO4)2(PO4)3]．yH2O (y〜5.4)為等結構的金屬磷酸鹽，具有三維的微孔結構，孔洞由20-圓環所組成，並有水分子及有機模板存在其中。
    Schiff鹼即是由醛類和酮類與第一級有機胺反應生成的亞胺類，其中具有以氮及氧原子當作配位原子的二負四芽鉗合配基，而Mn(salen)錯合物即為以Schiff鹼鉗合錳金屬的均相觸媒，它可對烯類進行環氧化反應。
    我們將Mn(salen)錯合物植入微孔金屬磷酸鹽中，並以AA、XRD、EXAFS等做各種鑑定，且利用其為非均相觸媒對烯類進行催化反應，所得產物以GC及GC-MS檢測。

    目錄 中文摘要 i 英文摘要 ii 目錄 iii 圖目錄 v 表目錄 vii 第一章 緒論 1 1-1 簡介 1 1-2 Salen錯合物文獻回顧 2 第二章 金屬磷酸鹽之合成、結構與物性 17 2-1 簡介 17 2-1-1 水熱合成法 17 2-1-2 金屬磷酸鹽的合成 18 2-2 金屬磷酸鹽的晶體結構 21 2-3 金屬磷酸的物性 22 第三章 Fe4P5-Mn(salen)及Ga4P5-Mn(salen)的合成、鑑定及催化反應 35 3-1 合成Fe4P5-Mn(salen)及Ga4P5-Mn(salen) 35 3-2 鑑定Fe4P5-Mn(salen)及Ga4P5-Mn(salen) 38 3-3 Fe4P5-Mn(salen)及Ga4P5-Mn(salen)的環氧化反應 42 第四章 結果與討論 50 4-1 EXAFS圖譜 50 4-2 環氧化反應 53 4-3 結論 53 參考文獻 63 儀器附錄 67 藥品附錄 67 圖目錄 圖1-1 E. N. Jacobsen 的不對稱環氧化反應 7 圖1-2 T. Katsuki 的不對稱反應 9 圖1-3 E. N. Jacobsen 的不對稱環氧化反應 10 圖1-4 E. N. Jacobsen 的不對稱環氧化反應 11 圖1-5 T. Mukaiyama的不對稱環氧化反應 12 圖1-6 Avelino Corma 的觸媒合成反應 13 圖1-7 Daniel Brunel的觸媒合成反應 14 圖1-8 MCM-41-Mn(NNNN)及MCM-41-Mn(NNOO)的結構模型 15 圖 2-1 中溫水熱反應器 25 圖 2-2 密閉容器內水的填充度與壓力的關係圖 25 圖 2-3 高溫高壓水熱反應器之立體剖面圖 26 圖 2-4 Fe4P5基本架構圖 26 圖 2-5 Fe4P5 ab平面之多面體圖 27 圖 2-6 Fe4P5 ac平面之多面體圖 27 圖 2-7 Fe4P5 孔洞示意圖 28 圖 2-8 Fe4P5的熱重分析圖譜 28 圖 2-9 Fe4P5及其離子交換之XRD圖 29 圖 2-10 Fe4P5及其離子交換後的熱分析圖譜 29 圖 2-11 Ga4P5之XRD圖 30 圖 2-12 Ga4P5的熱重分析圖譜 30 圖 3-1 錳金屬檢量線 43 圖 3-2 Fe4P5及Fe4P5-Mn(salen)的XRD 43 圖 3-3 Ga4P5及Ga4P5-Mn(salen)的XRD 44 圖 3-4 [CrN(bpb)]的 Cr K-edge X-ray 吸收光譜圖 44 圖 3-5 100K時鉑的L-吸收邊緣光譜 45 圖 3-6 XANES 及EXAFS 光譜 45 圖 3-7 [CrN(bpb)]的EXAFS光譜 46 圖 3-8 多種氧化態的Mn K-edge 光譜 46 圖 3-9 背向散射示意圖 47 圖 3-10 氯化苯的檢量線圖 47 圖 4-1a Mn K-edge (6539 eV) 的EXAFS光譜 55 圖 4-1b Mn K-edge (6539 eV) 的XANES光譜 55 圖 4-2 背景扣除及規一化後的EXAFS光譜 56 圖 4-3 在距離空間的徑向分布函 56 圖 4-4 在R空間經由傅立葉轉換後截取0∼4Å的相位光譜 57 圖 4-5 電腦模擬與原始數據在R空間適配的圖譜 57 圖 4-6 電腦模擬與原始數據在k空間適配的圖譜 58 圖 4-7 styrene環氧化反應結果 58 圖 4-8 styrene oxide的GC圖譜 59 圖 4-9a benzaldehyde的GC-MS圖譜 59 圖 4-9b benzaldehyde的GC-MS標準圖譜 60 圖 4-10 trans-stilbene環氧化反應結果 60 圖 4-11 trans-stilbene oxide的GC圖譜 61 圖 4-12 cis-stilbene環氧化反應結果 61 圖 4-13 cis-stilbene oxide的GC圖譜 62 表目錄 表1-1 (salen)MnIIICl及(salen)MnIII-Y之環氧化結果 13 表1-2 Jacobsen complex I、J(1.3)/Al-MS及Al-MS之環氧化結果 16 表1-3 MCM-41-Mn(NNNN)的結構資料 16 表1-4 MCM-41-Mn(NNOO)的結構資料 16 表1-5 MCM-41-Mn(NNOO)及MCM-41-Mn(NNNN)催化反應的結 果 16 表 2-1 Fe4P5原子座標位置及熱擾動參數 31 表 2-2 Fe4P5的鍵長(Å)及鍵角(deg) 33 表3-1 MnCl2加入量及錳金屬含量 48 表3-2 自由與植入的Mn(salen)化合物之鍵長比較 48 表3-3 各種烯類環氧化結果 48

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    儀器附錄
    名稱 廠牌規格
    單晶繞射儀 Siemens SMART CCD
    粉末繞射儀（XRD） Siemens 5000
    原子吸收光譜儀 (AA) Hitachi Z-8200
    氮吸附儀 (BET) Micromertics ASAP-2010
    電子自旋光譜儀 (EPR) Bruker ESP-300E (X-band)
    延伸區X光吸收精細結構光譜儀(EXAFS) SRRC S-5 光束線
    氣相層析儀 (GC) HP 6890 Series
    氣相層析質譜儀（GC-MS） HP 6890/5973 MSD
    熱重分析儀（TGA） Perkin-Elmer TGA7
    藥品附錄
    藥品 來源
    FeCl3．6H2O >99 %, Acros
    Ga(NO3)3．4H2O 99.9998 %, Acros
    H2N(CH2)3NH2 99+ %, Acros
    H2N(CH2)4NH2 99+ %, Acros
    H3PO4 97.9999 %, Merck
    EtN3 Merck
    EtOH Merck
    salicyaldehyde Riedel-deHaën
    MnCl2 >96%, Merck
    styrene 99 %, Acros
    trans-stilbene 96 %, Aldrich
    cis-stilbene 96 %, Aldrich
    CH2Cl2 spectroscopy, Merck
    C6H5Cl 99+ %, Aldrich
    styrene oxide 97 %, Aldrich
    trans-stilbene oxide 98 %, Aldrich
    cis-stilbene oxide 97 %, Aldrich

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