以低成本的銅催化直接碳氫鍵芳香環化反應合成以并三噻吩為核心結構的寡聚芳香烴並應用於有機光電材料

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研究生：	涂晨新 Chen-Hsin Tu
論文名稱：	以低成本的銅催化直接碳氫鍵芳香環化反應合成以并三噻吩為核心結構的寡聚芳香烴並應用於有機光電材料 Lower-Cost Synthesis of Dithienothiophene-Based Oligoaryls for Optoelectronic Applications by Copper-Catalyzed Direct C-H Arylations
指導教授：	劉青原 Ching-Yuan Liu
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 化學工程與材料工程學系 Department of Chemical & Materials Engineering
論文出版年：	2020
畢業學年度：	108
語文別：	中文
論文頁數：	125
中文關鍵詞：	并三噻吩、直接碳氫鍵芳香環化反應、銅催化劑
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隨著傳統石化能源日益枯竭，尋找替代能源便成了當前相當熱門的議題，眾多替代能源中，又以鈣鈦礦太陽能電池的研究越發受到重視。鈣鈦礦太陽能電池是由多層材料堆疊而成，其中的電洞傳輸層 (hole-transporting material, HTM ) 負責電子與電洞的拆解，在元件中扮演關鍵的角色。
綜觀電洞傳輸材料的製備方法大多以傳統多步驟人名反應為主，此方法具有合成步驟繁瑣、需要使用對環境危害之有機金屬試劑以及成本昂貴等缺點。本研究團隊曾發表以鈀催化劑直接碳氫鍵芳香環化反應，來製備電洞傳輸材料，此方法順利解決了上述前兩項缺點，然而鈀催化劑的售價仍然偏高。因此，本文嘗試以低成本的銅催化劑直接碳氫鍵芳香環化反應，來進行電洞傳輸材料的合成。
近年來，以并三噻吩為核心結構的有機小分子，被廣泛地應用於有機光電材料中，然而其在鈣鈦礦太陽能電池的應用卻極為少見，且僅有推電子基團–π共軛核心–推電子基團 (electron donor –π linker –electron donor, D–π–D) 及推電子基團–π共軛核心–拉電子基團 (electron donor –π linker –electron acceptor, D–π–A) 兩種型式。因此本研究除了製備以并三噻吩為主的D–π–D型電洞傳輸材料外，亦嘗試開發以并三噻吩為核心結構之拉電子基團–π共軛核心–拉電子基團 (electron acceptor –π linker –electron acceptor, A–π–A) 型式的有機小分子光電材料。
首先，我們以低成本的銅催化劑直接碳氫鍵芳香環化反應，合成出TTh101，並透過更換不同的反應溶劑、銅催化劑、鹼以及配位基等，來篩選出此反應的最佳化條件。接著嘗試以銅催化劑直接碳氫鍵芳香環化反應合成出CHC05-07及CHT01-03，最後對此七種小分子進行熱性質及光電化學性質的分析與探討，以及實際應用於鈣鈦礦太陽能電池的表現。

Recently, the research of perovskite solar cell (PSC) is getting more critical in the field of organic photovoltaic materials. Moreover, the hole-transporting material (HTM) plays an important role in PSCs.
Various novel HTMs have been prepared by Suzuki–Miyaura and Stille cross-coupling reactions. These traditional synthesis routes have some disadvantages, such as tedious synthetic steps, high-cost and using of toxic organometallic reagents. Our team have already developed a new synthesis of HTMs via palladium-catalyzed direct C-H arylation. However, the cost was still high. In this research, we developed a lower-cost synthesis of dithienothiophene(DTT)–based D–π–D and D–π–A type HTMs by copper-catalyzed direct C-H arylations.
In this research, we screened the different kinds of reaction solvents, copper catalysts, bases and ligands to optimize the reaction conditions of the copper-catalyzed direct C-H arylation, then to synthesize TTh101, CHC05-07 and CHT01-03 by optimized conditions. Finally, we investigated their thermal properties, photovoltaic characteristics and its performance on PSCs.

摘要    i
Abstract    ii
謝誌    iii
目錄    iv
圖目錄    vi
表目錄    viii
化合物對照表    x
一、    緒論    1
1-1    鈣鈦礦太陽能電池之發展史及工作原理    2
1-1-1鈣鈦礦太陽能電池之發展史    2
1-1-2鈣鈦礦太陽能電池之工作原理    4
1-2    小分子電洞傳輸材料    8
1-3    并三噻吩於有機光電材料之應用    16
二、    研究動機    21
三、    結果與討論    23
3-1 以銅催化劑直接碳氫鍵芳香環化反應來合成以并三噻吩為核心結構之電洞傳輸材料    23
3-1-1 對銅催化劑直接碳氫鍵芳香環化反應進行合成條件最佳化之篩選並合成出以三苯胺類作為末端基團之電洞傳輸材料    23
3-1-2 合成以咔唑之衍生物作為末端基團的電洞傳輸材料    33
3-1-3 合成以含有3,4-乙烯二氧噻吩作為末端基團的電洞傳輸材料    36
3-1-4 合成以拉電子基團作為末端基團的電洞傳輸材料    41
3-1-5反應機制的探討    44
3-2 并三噻吩為核心結構之小分子電洞傳輸材料之光電化學性質探討及應用    46
3-2-1 光化學性質量測及分析    47
3-2-2 電化學性質量測及能階計算    49
3-2-3 熱性質量測及分析    52
3-2-4 電洞遷移率量測及分析    55
3-2-5 鈣鈦礦太陽能電池之元件表現    57
3-2-6 光激發螢光量測及分析    66
四、    結論與展望    69
五、    實驗部分    70
5-1 藥品溶劑與儀器設備    70
5-2 鈣鈦礦太陽能電池元件製程    72
5-3末端基團(2c)之合成與鑑定    73
5-4核心結構并三噻吩(1a)與3,5-二己基并三噻吩(5a)之合成與鑑定    75
5-5 電洞傳輸材料TTh101, CHC05-07, CHT01-03之合成與鑑定    78
六、    高解析質譜圖與核磁共振光譜圖    87
七、    參考文獻    103

                                

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