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研究生: 陳國寧
Guo-ning Chen
論文名稱: 利用有機-無機混成法製備金屬防蝕薄膜之研究
指導教授: 陳暉
Hui Chen
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程與材料工程學系
Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度: 93
語文別: 中文
論文頁數: 135
中文關鍵詞: 矽氧烷偶合劑防蝕薄膜環氧樹脂有機無機混成
外文關鍵詞: sol-gel, Cou, Epoxy resin, protection corrosion
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  • 摘要
    本研究是利用溶膠-凝膠法(sol-gel)製備有機-無機混成(hybrid)金屬防蝕薄膜,主要是希望能改善有機高分子樹脂(環氧樹脂)與鋁或鋼金屬基材的接著能力,同時亦提升薄膜的緻密度,以提升有機高分子樹脂的防蝕效果。
    單獨使用環氧樹脂系統主要探討不同製備溫度之硬化劑(高溫與常溫)對於防蝕薄膜性質的影響。而環氧樹脂/矽氧烷偶合劑系統則是以不同製備流程-前置物法(precursor)及同時聚合法(in-situ)將矽氧烷偶合劑導入環氧樹脂當中,以製備出有機-無機混成防蝕薄膜,同時探討不同有機官能基之偶合劑(胺基(amine)與環氧基)對防蝕薄膜性質的影響。
    為了解不同硬化劑、矽氧烷偶合劑製備防蝕薄膜的效果與優缺點,在本實驗中分別由以下測試相互比較佐證:(1) 鹽水噴霧試驗 (Salt spray test);(2) 百格附著力測試 (Adhesion test) ;(3) 交流阻抗分析(AC Impedance) ;(4) 開路電位(OCP)隨時間的變化 ;(5) 薄膜表面外觀分析(SEM)。由鹽霧試驗可比較在惡劣環境下薄膜保護金屬基材能力的優劣,附著力測試可得知薄膜與金屬間的接著效果,然而由交流阻抗分析與開路電位的量測皆可分辨出薄膜的交聯緻密度,最後由SEM可了解鹽霧試驗後薄膜表面的腐蝕形態。而本實驗期望能達到的目標為:(1) 附著力測試須通過 ASTM D 3359-95 規範;(2) 鹽霧試驗須通過 MIL-P-23377 規範;(3) 適用於多種金屬(鋁合金及碳鋼…)。
    由實驗結果發現環氧樹脂系統無法有效的製備出符合以上要求的防蝕薄膜,而於環氧樹脂/矽氧烷偶合劑系統中選用帶有環氧基官能基的偶合劑(KBM403)能有效的提升薄膜與金屬基材的接著力,同時於適當比例下以前置物法(環氧樹脂:偶合劑為1:0.33莫耳)與同時聚合法(環氧樹脂:偶合劑為1:0.24莫耳與1:0.33莫耳)所製備之防蝕薄膜皆能達到本實驗所預定的目標。
    最後將之與符合MIL-C-83286 規範的聚胺基甲酸酯樹脂(PU)塗料相互比較,由附著力、阻抗分析與耐鹽霧能力測試結果的相互印證之下,很明確的顯示本實驗所製備之防蝕薄膜對金屬基材具有優異的接著性與防腐蝕的能力。


    目錄 目錄 ………………………………………………………….……….….…Ⅰ 表索引 …………………………...……………………………...…….……Ⅳ 圖索引 ……………………………………………………………….……..Ⅴ 第一章 前言 ………………………………………………….……………..1 1-1 腐蝕的意義 …..….………………….………………………..…………3 1-1-1 防蝕的方法 ….….………………………………………….………...4 1-1-2 防蝕塗料種類 ………………………………………………….…….5 1-2 有機-無機混成複合材料 ……………………………………................8 1-2-1 有機-無機混成材料之製備類型 ……………………………...……10 1-3 矽氧烷偶合試劑 ………………………………………………….…...11 1-4 環氧樹脂 ………………………………………………………..……..14 1-4-1環氧樹脂的性質 ……………………………………………….……15 1-4-2 環氧樹脂於金屬防蝕的應用 ……………………………………....16 1-5 實驗目的 ……………………………………………………………....17 第二章 實驗 ………………………………………………………….……22 2-1 實驗藥品與材料 ……….……………………………………….……..23 2-2 實驗儀器 ……………………………………………………….……...23 2-3 實驗步驟 ……………………………………………………….……...24 2-3-1 環氧樹脂系統 ………………………………………………….…...24 2-3-1-1 環氧樹脂/高溫硬化劑之製備方式 ………………………….…...24 2-3-1-2 環氧樹脂/常溫硬化劑之製備方式 ………………………….…...25 2-3-2 環氧樹脂/矽氧烷偶合劑系統 ………………………………….…..25 2-3-2-1 環氧樹脂/常溫硬化劑/矽氧烷偶合劑-前置物法之製備方式 ….25 2-3-2-2 環氧樹脂/常溫硬化劑/矽氧烷偶合劑-同時聚合法之製備方式 ……………………………………………………………………………...26 2-3-2-3 環氧樹脂/高溫硬化劑/矽氧烷偶合劑-前置物法之製備方式 ….26 2-3-2-4 環氧樹脂/高溫硬化劑/矽氧烷偶合劑-同時聚合法之製備方式 ………..………………………………………………………………….…27 2-4 測試方法 ………………………………………………………….…...28 2-4-1 附著力測試 …………………………………………………….…...28 2-4-2 鹽霧試驗 ……………………………………………………….…...30 2-4-3 開路電位(OCP)的量測…………………………..…………….…...31 2-4-4 電化學阻抗分析(EIS)原理 …………………………………….…...31 2-4-4-1 等效電路的基本電子元件及阻抗特性 …………………….……35 2-4-4-2 EIS 的基本解析圖 ………………………………………….…..37 2-4-4-3 EIS 技術於防蝕薄膜的應用 ……………………………….…..41 2-4-4-4 防蝕薄膜之阻抗值量測 …………………………………….……44 2-5 掃瞄式電子顯微鏡 ………………………………………………..…..45 第三章 結果與討論 ………………………………………………….……46 3-1 環氧樹脂系統 …………………………………………………….…...47 3-1-1 環氧樹脂/高溫硬化劑 ………………………………………….…..47 3-1-2 環氧樹脂/常溫硬化劑 ………………………………………….…..48 3-1-3 環氧樹脂/硬化劑之電化學特性分析 ……………………………...51 3-2 環氧樹脂/矽烷偶合劑系統 …………………………………………..60 3-2-1 常溫硬化劑/胺基偶合劑(KBM603) ……………………………….61 3-2-1-1 常溫硬化劑/胺基偶合劑(KBM603)-前置物法 …………….……61 3-2-1-2 常溫硬化劑/胺基偶合劑(KBM603)-同時聚合法 ……………….66 3-2-1-3 常溫硬化劑/胺基偶合劑(KBM603)之電化學特性分析 ………..71 3-2-2 常溫硬化劑/環氧基偶合劑(KBM403) …………………………….77 3-2-2-1 常溫硬化劑/環氧基偶合劑(KBM403)-前置物法 …………….…77 3-2-2-2 常溫硬化劑/環氧基偶合劑(KBM403)-同時聚合法 ………….…82 3-2-2-3 尋找最佳的環氧基偶合劑(KBM403)含量-前置物法與同時聚合法 …..……………………………………………………………...86 3-2-2-4 常溫硬化劑/環氧基偶合劑(KBM403)之電化學特性分析 ….….94 3-2-3 高溫硬化劑/環氧基偶合劑(KBM403) ……………………….......104 3-2-3-1 高溫硬化劑/環氧基偶合劑(KBM403)-前置物法 ………….......104 3-2-3-2 高溫硬化劑/環氧基偶合劑(KBM403)-同時聚合法 ……….…..106 3-2-3-3 高溫硬化劑/環氧基偶合劑(KBM403)之電化學特性分析 …....110 3-3 與他種高分子防蝕薄膜之性質比較 …………………………….….116 第四章 結論 ……………………………………………………….……..127 參考文獻 …………………………………………………………….……130 附錄一 ……………………………………………………………….……134 附錄二 ……………………………………………………………….……135 表索引 表 2-1 ASTM 試驗結果等級判別區分(ASTM D 3359-95) ……..……...29 表 3-1高溫硬化劑製備防蝕薄膜之條件與結果 …..……….…………....49 表 3-2以常溫硬化劑製備環氧樹脂防蝕薄膜之條件與結果 …...……....52 表 3-3常溫硬化劑與胺基偶合劑(KBM603)以前置物法製備防蝕薄膜之條件與測試結果 ……………………………………………….…..63 表 3-4常溫硬化劑與胺基偶合劑(KBM603)以同時聚合法製備防蝕薄膜之條件與測試結果 ……………………………………………..….68 表 3-5常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法製備防蝕薄膜之條件與測試結果 ………………………………………………...78 表 3-6常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以同時聚合法製備防蝕薄膜之條件與測試結果 ……………………………………………...83 表 3-7降低環氧基偶合劑(KBM403)含量以前置物法製備防蝕薄膜之條件與測試結果 ……………………………………………………...88 表 3-8降低環氧基偶合劑(KBM403)含量以同時聚合法製備防蝕薄膜之條件與測試結果 ……………………………………………….…..89 表 3-9高溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法製備防蝕薄膜之條件與測試結果 …………………………………………….…105 表 3-10高溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以同時聚合法製備防蝕薄膜之條件與測試結果 ……………………………………….…108 表 3-11環氧樹脂/環氧基偶合劑(KBM403)與PU防蝕薄膜之測試結果 ………………………………………………………………….…117 圖索引 圖 1-1 矽氧烷偶合劑於金屬表面縮合過程的示意圖; (a)凝聚前:氫鍵聚集的介面(b) 凝聚後: Si-O-Si 及Si-O-Me 共價鍵的形成 ……………………………………………………….…….……...14 圖 1-2 有機-無機混成的示意圖;環氧樹脂與硬化劑(a)交聯反應前(b)交聯硬化後;矽氧烷偶合劑(c)水解縮合前(d)水解縮合後;(e)為a、c摻混(f)形成有機-無機混成複合材料。 =矽氧烷偶合劑; FG=特殊官能基(胺基或環氧基…); =硬化劑(胺類…); =環氧樹脂 ……………...………………………………………..…..20 圖1-3 有機-無機混成薄膜於金屬表面行縮合共價鍵鍵結示意圖 =環氧樹脂;R=有機官能基(環氧基或胺基)………….......……..……………………………………….……21 圖 2-1 試驗刮刀割劃薄膜情形 …………………………………….….....28 圖 2-2 阻抗以直角和極座標繪成平面向量圖 …………………….…….33 圖 2-3 頻率應答分析儀訊號運算流程 ………………………….…….34 圖 2-4 金屬與塗層之基本等效電路圖 …………………………….…….35 圖 2-5 塗層之Nyquist 圖 ………………………………………….……..38 圖 2-6 塗層與金屬介面發生擴散阻抗之Nyquist 圖 …………….……..39 圖 2-7 金屬與塗層介面之Nyquist 圖 ……………………………….…..39 圖 2-8 塗層之Bode 圖 ……………………………………………….…..40 圖 2-9 金屬與塗層介面之Bode 圖 ……………………………….……..41 圖 2-10 實驗電極裝置與儀器之相連接圖示 ……………………….......45 圖 3-1 高溫硬化劑製備之環氧樹脂防蝕薄膜浸漬3.5% NaCl溶液7天後之巨觀相片(a)S001(b)A001 ………………………………….……50 圖 3-2 常溫硬化劑製備之環氧樹脂防蝕薄膜鹽霧試驗之巨觀相片(a)S002(b)A002 ………..……………………………………….…53 圖 3-3 常溫硬化劑製備之環氧樹脂防蝕薄膜鹽霧試驗後之SEM圖(a)S002(b)A002 …………..…………………………………….…53 圖 3-4 以不同硬化劑製備防蝕薄膜在0.5M NaCl溶液中的Nyquist 圖 …...……………………………………………………………………..…..55 圖 3-5 以不同硬化劑製備防蝕薄膜在0.5M NaCl溶液中的Bode magnitude 圖 ………..……………………………………….…...56 圖 3-6 以不同硬化劑製備防蝕薄膜在0.5M NaCl溶液中的Bode phase angle 圖 ………………..…………………………………….…...57 圖 3-7 以不同硬化劑製備之環氧樹脂防蝕薄膜在0.5M NaCl溶液中隨時間變化的開路電位(OCP)圖 …..…………………………………59 圖 3-8 常溫硬化劑與胺基偶合劑(KBM603)以前置物法製備防蝕薄膜其鹽霧試驗後之巨觀相片(a)S003(b)S004(c)S005(d)A003 (e)A004 (f)A005…………………………………………………………...64 圖 3-9 常溫硬化劑與胺基偶合劑(KBM603)以前置物法製備防蝕薄膜其鹽霧試驗後之SEM圖(a)S003(b)S004(c)S005(d)A003 (e)A004(f) A005 ………………………………………………………..…….65 圖 3-10常溫硬化劑與胺基偶合劑(KBM603)以同時聚合法製備防蝕薄膜其鹽霧試驗後之巨觀相片(a)S006(b)S007(c)S008(d)A006 (e)A007(f)A008 .…………..……………………………………..69 圖 3-11常溫硬化劑與胺基偶合劑(KBM603)以同時聚合法製備防蝕薄膜其鹽霧試驗後之SEM圖(a)S006(b)S007(c)S008(d)A006 (e)A007 (f)A008 ……………………………………………….….70 圖 3-12常溫硬化劑與胺基偶合劑(KBM603)以前置物法與同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中的Nyquist 圖 ..………….….73 圖 3-13常溫硬化劑與胺基偶合劑(KBM603)以前置物法與同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中之Bode magnitude 圖 ……...74 圖 3-14常溫硬化劑與胺基偶合劑(KBM603)以前置物法與同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中之Bode phase angle 圖 …….75 圖 3-15常溫硬化劑與胺基偶合劑(KBM603)以前置物法與同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中隨時間變化的開路電位(OCP)圖………………....…………………………………………….....76 圖 3-16常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法製備之防蝕薄膜其鹽霧試驗後之巨觀相片(a)S009(b)S010(c)S011(d) A009(e) A010(f)A011 …………...………………………………...……….79 圖 3-17常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法製備之防蝕薄膜其鹽霧試驗後之SEM圖(a)S009(b)S010(c)S011(d) A009(e) A010(f)A011 …………...…………………………………...…….81 圖 3-18常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以同時聚合法製備之防蝕薄膜其鹽霧試驗後之巨觀相片(a)S012(b)S013(c)S014(d) A012 (e)A013(f)A014 ……………………………………………...……84 圖 3-19常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以同時聚合法製備之防蝕薄膜其鹽霧試驗後之SEM圖(a)S012(b)S013(c)S014(d) A012(e) A013(f)A014 ………………………………………………...……85 圖 3-20降低環氧基偶合劑(KBM403)含量以前置物法製備之防蝕薄膜其鹽霧試驗後之巨觀相片(a)S015(b)S016(c)A015(d)A016 ……....90 圖 3-21降低環氧基偶合劑(KBM403)含量以前置物法製備之防蝕薄膜其鹽霧試驗後之SEM圖(a)S015(b)S016(c)A015(d)A016 ……..91 圖 3-22 降低環氧基偶合劑(KBM403)含量以同時聚合法製備之防蝕薄膜其鹽霧試驗後之巨觀相片(a)S017(b)S018(c)A017(d)A018 …………………………………………………………….............92 圖 3-23降低環氧基偶合劑(KBM403)含量以同時聚合法製備之防蝕薄膜其鹽霧試驗後之SEM圖(a)S017(b)S018(c)A017(d)A018......93 圖 3-24常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中的Nyquist 圖 …..………………….…….95 圖 3-25常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中的Nyquist 圖 …..……………………..96 圖 3-26常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中的Bode magnitude 圖 ..……………….…97 圖 3-27常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中的Bode magnitude 圖………………..98 圖 3-28常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中的Bode phase angle 圖 …..………….…..99 圖 3-29常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中的Bode phase angle 圖 …………...…100 圖 3-30常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中隨時間變化的開路電位(OCP)圖…..…102 圖 3-31常溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中隨時間變化的開路電位(OCP)圖 ..…103 圖 3-32高溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法製備之防蝕薄膜浸漬於3.5% NaCl溶液7天之巨觀相(a)S019(b)S020(c) S021(d) A019(e)A020(f)A021 ……………………………………..….….107 圖 3-33高溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法製備之防蝕薄膜浸漬於3.5% NaCl溶液7天之巨觀相片(a)S022(b)S023(c) S024 (d)A022(e)A023(f)A024 …………….…………………….….…109 圖 3-34高溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法與同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中的Nyquist 圖 ………......111 圖 3-35高溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法與同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中的Bode magnitude 圖 …………………………………………………………………...112 圖 3-36高溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法與同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中的Bode phase angle 圖 ……………………………………………………………….…..114 圖 3-37高溫硬化劑與環氧基偶合劑(KBM403)以前置物法與同時聚合法製備之防蝕薄膜於0.5M NaCl溶液中隨時間變化的開路電位(OCP)圖 …………………..………………………………....…..115 圖3-38環氧樹脂/環氧基偶合劑(KBM403)與PU防蝕薄膜附著力測試後之照片 ……………..………………………………………….…118 圖3-39 PU防蝕薄膜於鹽霧測試後的照片與SEM圖;鋼材:(a)、(c) 鋁材:(b)、(d) ………………………………………………….…...120 圖3-40環氧樹脂/環氧基偶合劑(KBM403)與PU防蝕薄膜在0.5M NaCl溶液中的Nyquis圖.……………………..…………………..….123 圖 3-41環氧樹脂/環氧基偶合劑(KBM403)與PU防蝕薄膜在0.5M NaCl溶液中的Bode magnitude圖.…………..…………………..…..124 圖3-42環氧樹脂/環氧基偶合劑(KBM403)與PU防蝕薄膜在0.5M NaCl溶液中的Bode phase angle圖 …..……………………….….….125 圖3-43環氧樹脂/環氧基偶合劑(KBM403)與PU防蝕薄膜在0.5M NaCl 溶液中隨時間變化的開路電位(OCP)圖.………………….…..126

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