奈米壓印微影技術之脫模劑與表面能的研究｜國立中央大學博碩士論文系統

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研究生：	謝坤峰 Kun-Fong Shieh
論文名稱：	奈米壓印微影技術之脫模劑與表面能的研究 Study of Mold Releasing Agent and Surface Energy for Nanoimprint Lithography
指導教授：	柯富祥 Fu-Hsiang Ko 周正堂 Cheng-Tung Chou
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 化學工程與材料工程學系 Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度：	92
語文別：	中文
論文頁數：	98
中文關鍵詞：	奈米壓印微影技術、表面能
外文關鍵詞：	surface energy, nanoimprint
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在本篇論文中分為兩個研究的主題。一個是應用在奈米微壓印製程上之脫模劑與表面能之研究；另一個是電子束曝光的溫度分佈研究。
此段為第一個主題。奈米微壓印製程主要仰賴mold與光阻間的接觸，是故在此二者接觸時的濕性與黏滯性質是關鍵的議題。而mold與光阻接觸時的黏滯力強度是由表面能大小決定。在此研究中，我們利用FPTS、FOTS在mold表面形成自組裝薄膜，其用途是在奈米微壓印製程中當作一反黏滯層以利脫模。FPTS、FOTS的形成機制我們利用FTIR來驗證。並且我們利用接觸角系統、橢圓測厚儀、原子力顯微鏡等機台來探究FPTS、FOTS其本身性質如:表面能、薄膜厚度、表面粗糙度等。由結果我們證明了自組裝FOTS的mold在與光阻壓印完分開後，其光阻較少缺陷且表面粗糙度較低，這是因為FOTS較FPTS有較多的-CF2，導致表面能較低，是故分開效果較佳。除此之外，表面能不只影響了壓印後光阻的缺陷多寡，也直接影響了在壓印時圖案的解析能力。另一方面，我們使用Oss＆Good 理論去估計一些光阻、不同狀態下的二氧化矽、不同組成的PMMA-PMAAM-PS共聚高分子的表面能。其目的在於建立一個表面能的資料庫，而在未來能夠作為在奈米微壓印製程選擇壓印材料的參考。
此段為第二個主題。在此部份的研究，我們發展了一套方法，可去估計光阻在電子束微影曝光時的溫度分佈。我們所選用的光阻有SU-8、NEB、193光阻。由結果我們可看到SU-8光阻的溫度分佈較另外二者較高，這是因為SU-8是屬於厚膜光阻，溫度較難散去，是故溫度較高。再者，此方法有以下等優點:簡單、成本低…..。

There are two major topics in this thesis. One is the research of mold release agents and surface energy for nanoimprint lithography . The other is the temperature distribution of e-beam patterning.
The following is the first major topic. As all imprint techniques rely on contact between resist and mold, the wetting and adhesion characteristics of the polymer materials to the substrate are critical issues. The strength of adhesion between mold surface and resist is characterized by the amount of energy required to separate the two materials. In this study, trichloro(3,3,3-trifluoropropyl)silane (FPTS) and trichloro(1H, 1H, 2H, 2H- perfluorooctyl)silane (FOTS) are used for self-assembled monolayers (SAM) on mold as releasing and anti-sticking layer for nanoimprint. Their formation mechanism can be provided the evidence of a chemical reaction between the head groups of different fluorinated trichlorosilanes and the surface hydroxyl groups by FTIR. We use contact angle system、ellipisometer、atomic force microscopy to discuss the nature properties of SAMs including surface energy，film thickness，surface roughness etc. The results demonstrated that the resist surface revealed the lower defect and roughness after separation of imprinting by mold with SAMs of FOTS monolayer, ascribed to the FOTS monolayer with a larger amount of -CF2 than FPTS monolayer resulted in lower surface energy. Furthermore, the surface energy effect influenced not only the defect on the resist after separation, but the resolution of patterning of nanoimprint directly. In addition,we use Oss＆Good theory to estimate the surface energy of some materials including some photoresists ，silicon dioxide，copolymers of PMMA-PMAAM-PS . In this purpose, we hope establishing a database to be used as a reference in selecting imprinted materials for nanoimprint lithography.
The following is the second major topic. In this research, we develop a new method to estimate the temperature distribution of e-beam patterning. The resists we choose are SU-8，NEB，193 photoresists. The results demonstrated SU-8 photoresist has higher temperature distribution than the other ones because of its thicker film. This method has some advantages like simple、cheap etc.

總目錄
摘要……………………………………………………………………..Ⅰ
Abstract………………………………………………………………….Ⅲ
謝誌……………………………………………………………………..Ⅴ
總目錄 ………………………………………………………………....Ⅵ
表目錄 ……………………………………………………………..….Ⅹ
圖目錄 ………………………………………………………………...XI
第一章	緒論……………………………………………………………..1
1.1 奈米微壓印技術發展現況與改進……………………………….…1
1.2 應用於半導體工業上之溫度測量方法發展現況………………….1
1.3 論文架構…………………………………………………………….2
第二章	文獻回顧………………………………………………………..3
2.1 電子束微影技術簡介……………………………………………….3
2.2 nanolithography介紹 ……………………………………………….3
2.3電子束微影設備……………………………………………………...5
2.3.1 高斯式電子束微影機………………………………………………………6
2.3.2 遮式電子束微影機………………………………………………………..8
2.3.3 電子束投射微影機……………………………………………………….11
2.4化學微縮及熱流電子束微影製程及其應用……………………….13
2.4.1 熱流技術………………………………………………………………….13
2.4.2 化學微縮技術…………………………………………………………….16
2.5兩性阻劑及非平面結構之電子束微影技術及其應用…………….17
2.5.1 兩性阻劑技術…………………………………………………………….17
2.5.2 非平面結構之電子束微影技術………………………………………….19
2.6結語………………………………………………………………….20
2.7 微影製程各步驟的簡要說明……………………………………...23
2.7.1 上底材…………………………………………………………………….23
2.7.2 上阻劑…………………………………………………………………….23
2.7.3 軟烤……………………………………………………………………….23
2.7.4 曝光……………………………………………………………………….25
2.7.5 曝光後烘烤……………………………………………………………….25
2.7.6 顯影……………………………………………………………………….26
2.7.7 硬烤……………………………………………………………………….26
2.8 自組裝薄膜技術之介紹…………………………………………...26
2.8.1 自組裝薄膜……………………………………………………………….28
2.8.2 自組裝法之原則………………………………………………………….28
2.8.3 SAMs的應用……………………………………………………………….29
2.8.4 極待解決的問題………………………………………………………….30
2.8.5 未來的展望………………………………………………………………..33
2.9奈米微壓印技術的介紹………………………………………….....33
2.9.1 奈米微壓印技術的原理………………………………………………….34
2.9.2 molds、光阻、製程狀態…………………………………………………35
2.9.3 壓印的SEM圖…………………………………………………………….35
2.9.4 製程重覆性和耐久性…………………………………………………….36
2.9.5 奈米微壓印技術的未來發展…………………………………………….36
2.10表面能的分析……………………………………………………...37
2.10.1 Oss&Good 理論………………………………………………………….38
2.10.2 Zisman 理論…………………………………………………………….39
2.10.3 Owens 理論………………………………………………………………40
2.10.4 Wu 理論………………………………………………………………….41
第三章	應用在奈米微壓印製程上之脫模劑的研究…………………42
3.1 實驗目的………………………………………………………….. 42
3.2 實驗藥品…………………………………………………………...42
3.3 實驗設備…………………………………………………………...42
3.4 實驗步驟…………………………………………………………...42
3.3.1 FPTS與FOTS自組裝在晶圓上之製程探討……………………………..43
3.3.2 FPTS與FOTS的自組裝薄膜分析………………………………………..43
3.3.3 FPTS與FOTS的穩定性分析……………………………………………..43
3.3.4 壓印成果…………………………………………………………………...44
3.3.4.a 壓印AFM……………………………………………………………...44
3.3.4.b 壓印SEM………………………………………………………………44
3.5 實驗結果與討論…………………………………………………...44
3.5.1 自組裝薄膜形成機制與FTIR分析………………………………………44
3.5.2 FPTS與FOTS自組裝薄膜之製程探討…………………………………..46
3.5.3 FPTS與FOTS自組裝薄膜之厚度分析…………………………………..48
3.5.4 FPTS與FOTS自組裝薄膜之表面分析…………………………………..50
3.5.5 FPTS與FOTS自組裝薄膜之穩定性分析………………………………..50
3.5.6 壓印成果…………………………………………………………………...53
3.5.6.a 壓印後AFM圖……………………………………………………….53
3.5.6.b 壓印後SEM圖……………………………………………………….55
第四章	應用於奈米微壓印製程上之不同材料之表面能的測量……57
4.1 實驗目的…………………………………………………………...57
4.2 實驗材料…………………………………………………………...57
4.3 實驗設備…………………………………………………………...59
4.4 實驗步驟…………………………………………………………...59
4.4.1 表面能的測量………………………………………………………………59
4.4.1.a 二氧化矽的表面能………………………………………………….59
4.4.1.b 多種光阻的表面能………………………………………………….59
4.4.1.c 共聚高分子之表面能……………………………………………….60
4.4.2 共聚高分子之XPS結果…………………………………………………...60
4.5結果與討論………………………………………………………….60
4.5.1 二氧化矽的表面能…………………………………………………………60
4.5.2 光阻的表面能………………………………………………………………60
4.5.3 PMMA-PMAAM-PS共聚高分子之表面能………………………………..61
4.5.4 PMMA-PMAAM-PS共聚高分子之XPS分析…………………………….66
第五章 電子束曝光的溫度分佈………………………………………70
5.1 實驗目的…………………………………………………………...70
5.2 實驗藥品…………………………………………………………...70
5.3 實驗機台…………………………………………………………...71
5.4 實驗步驟…………………………………………………………...72
5.5實驗結果與討論……………………………………………………75
第六章 結論……………………………………………………………79
6.1 實驗結論…………………………………………………………..79
6.1.1 應用在奈米微壓印技術上之脫模劑的研究………………….…………...79
6.1.2 應用於奈米微壓印技術上之不同材料之表面能的測量…………………79
6.1.3電子束曝光的溫度分佈……………………………………………….……79
參考文獻……………………………………………………………….80
表目錄
表2.1 2002年之半導體製程趨勢圖………………………………….5
表2.2不同經化學微縮後之接觸洞在蝕刻製程後的尺寸變化………16
表2.3 單層自組裝常見之基材，配位體及鍵結後之結構……………27
表2.4 自組裝薄膜之應用……………………………………………...30
表2.5 測試液體之表面能成份………………………………………..39
表3.1 FOTS與FPTS在回火溫度為23、150OC的表面能成份…….49
表3.2 FOTS與FPTS在回火溫度為23、150OC的厚度…………….49
表4.1 多種二氧化矽之表面能成份…………………………………..62
表4.2 多種光阻之表面能成份………………………………………..63
表4.3 PMMA-PMAAM-PS共聚高分子之測試液體的接觸角............64
表4.4 PMMA-PMAAM-PS共聚高分子之表面能................................65
圖目錄
圖2.1電子分別以raster及vector掃瞄的方式…………………….7
圖2.2移動平台式曝光系統…………………………………………….8
圖2.3遮式電子束微影機電子光學柱之系統圖……………………….9
圖2.4遮式電子束微影機的遮罩(上圖)所產生的組合圖案(下圖)…10
圖2.5 SCALPEL技術之電子束曝光系統圖…………………………….12
圖2.6電子束微影相關技術演進圖……………………………………12
圖2.7(a)熱流技術，(b)化學微縮技術……………………….............14
圖2.8熱流(a)後、及(b)前之接觸孔圖案……………………………14
圖2.9熱流製程(a)在軟烤溫度分別是120、135、及150OC時之熱流烘烤溫度及(b)時間對於接觸洞尺寸之效應…………………………….15
圖2.10兩性阻劑之敏感曲線與其形成之環形圖案…………………..18
圖2.11兩性阻劑之圖案設計密度對其直寫時間之影響……………..19
圖2.12 (a)凸型曲線結構之剖面圖及(b)凹型曲線結構之剖面圖…….21
圖2.13(a)螺絲式結構之通道的設計剖面圖及(b)實際通道之光學顯微鏡影像…………………………………………………………………..22
圖2.14 微影製程步驟流程圖………………………………………….24
圖2.15 自組裝反應流程及特性……………………………………….27
圖2.16 SAMs當成光阻劑以製成有圖形之線路……………………...31
圖2.17 直接自組裝在基材表面上成為特定圖形……………………31
圖2.18 奈米微壓印技術的流程………………………………………34
圖2.19 奈米微壓印的SEM圖………………………………………..36
圖3.1 R-SiCl3自組裝在晶圓上的機制圖……………………………..45
圖3.2 (a)二氧化矽(b)FOTS(c)FPTS 的FTIR圖譜…………………..45
圖3.3 FPTS和FOTS自組裝薄膜在不同回火溫度下的表面能…….47
圖3.4 FPTS和FOTS自組裝薄膜在不同浸泡時間下的表面能…….47
圖3.5 (a)FPTS(b)FOTS 的AFM圖……………………………….….51
圖3.6 FOTS與FPTS以氧電漿轟擊後的表面能變化……………….52
圖3.7 FOTS與FPTS去浸泡HCl後的表面能變化…………………52
圖3.8 FOTS與FPTS去浸泡NaOH後的表面能變化………………53
圖3.9 NEB光阻被(a)二氧化矽表面(b)上FPTS(C)上FOTS的晶圓壓印後的AFM………………………………………………………………54
圖3.10 NEB光阻被(a)二氧化矽表面(b)上FPTS(C)上FOTS的晶圓壓印後的SEM……………………………………………………………56
圖4.1 PMMA-PMAAM-PS 共聚高分子系統在PMMA為60、80wt%時，N1S軌域XPS分析………………………………………………..68
圖4.2 PMMA-PMAAM-PS 共聚高分子系統在PMMA為60、80wt%時，O1S軌域XPS分析………………………………………………..69
圖5.1 R.B的結構式……………………………………………………70
圖5.2 螢光顯微鏡實體圖……………………………………………..71
圖5.3 測量光阻的溫度分佈的實驗步驟…………………………….73
圖5.4 以電子束去曝光不同劑量的圖案……………………………..74
圖5.5 NEB光阻的(a)溫度-強度曲線和(b)劑量-溫度曲線…………...76
圖5.6 193光阻的(a)溫度-強度曲線和(b)劑量-溫度曲線………….…77
圖5.7 SU-8光阻的(a)溫度-強度曲線和(b)劑量-溫度曲線…………...78

                                

參考文獻
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