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研究生： 劉士溥
Shih-pu Liu
論文名稱： 異金屬鈾-鑭系鍺酸化合物之合成、結構鑑定 與性質探討
Synthesis, Crystal Structure and Properties of Heterometallic Uranyl-Lanthanide Germanates
指導教授： 李光華
Kwang-Hwa Lii
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 90
中文關鍵詞： 助熔劑合成法 、鍺酸化合物 、鈾 、光致放光 、單晶
外文關鍵詞： flux synthesis, germanate, uranium, photoluminescence, single crystal
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    • 本研究使用助熔劑長晶法在高溫下以 KF-MoO3 作為助熔劑合成一個鈾-銪鍺酸化合物 K4[(UO2)Eu2(Ge2O7)2] (1)。以單晶 X 光繞射儀定出其結構及化學式，以及利用高溫固態合成法合成化合物 1 的純相以及等結構化合物 K4[(UO2)Sm2(Ge2O7)2] (2)，並以粉末 X 光繞射圖譜比對理論圖譜確定樣品的純度做後續分析，例如：X 光能量散佈分析、光致放光光譜等物理性質的測量。
    化合物 1 為一具有三維鍺酸鹽骨架的新穎六價銪–三價銪鍺酸化合物，其結構擁有 EuO7 雙五角錐以共邊方式連接形成無限鏈狀，似 PaCl5 的鍵結形式，此晶體結構擁有不尋常的陽離子–陽離子作用力的異金屬連結 U＝O – Eu。在室溫下進行放光光譜研究，由 5D0 →
    7F1 與 5D0 → 7F2 的相對強度可知 Eu3+ 發光中心位在非反轉中心上。
    偵測其所有的放光訊號衰退曲線發現是一致的，證實只有一種 Eu3+ 放光中心，其生命期約為 0.53 ± 0.03ms。在放光光譜 450 到 550 nm 沒有看到典型的 UO22+ 放光訊號，可以證明能量轉移到 Eu3+ 放光中心或是藉由非放光過程散失掉。
    化合物 2 為等結構化合物，針對化合物中心金屬的放光特性，同樣進行放光光譜研究，並對研究結果做進一步探討。

    A uranyl-europium germanate, K4[(UO2)Eu2(Ge2O7)2] (1), has been grown at high temperature from a KF-MoO3 flux and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. The pure phase of 1 and the isostructural uranyl-samarium germanate, K4[(UO2)Sm2(Ge2O7)2] (2), have been synthesized by solid state method.
    Compound 1 is a new 3D framework uranium(VI)–europium(III)
    germanate. The structure contains PaCl5-type chains of edge-sharing EuO7 pentagonal bipyramids. The structure contains an unusual heterometallic U＝O–Eu linkage. Photoluminescence studies show strong red emission at room temperature. The relative intensity of the 5D0 → 7F1 and 5D0 → 7F2 transitions confirms that the europium site lacks an inversion center. All of the emission lines show similar decay curves, which can be well-fitted by a single exponential decay function with a radiative lifetime of 0.53 ± 0.03 ms. No emission is observed in the region from 450 to 550 nm typical of the uranyl cation, indicating that, upon uranyl excitation, the energy is either transferred to the Eu3+ centers or lost to nonradiative processes.
    Compound 2 is an isostructural compound. The photoluminescence properties of 2 have also been studied.

    中文摘要................................................ i 英文摘要................................................ ii 謝誌.................................................... iii 目錄.................................................... iv 圖目錄.................................................. vi 表目錄.................................................. viii 附錄之表目錄............................................ ix 第一章 緒論............................................. 1 1-1 簡介 ............................................... 1 1-1-1 鈾化合物 ......................................... 1 1-1-2 鑭系金屬矽、鍺酸鹽 ............................... 8 1-1-3 鑭系元素發光原理 ................................. 13 1-1-4 判斷銪離子對稱環境 ............................... 16 1-2 合成方法 ........................................... 18 1-2-1 助熔劑長晶法 ..................................... 18 1-2-2 高溫固態反應 ..................................... 23 1-2-3 藥品一覽表 ....................................... 24 1-3 鑑定方法 ........................................... 25 1-3-1 儀器測量簡介 ..................................... 25 1-3-2 單晶 X 光繞射儀與解構分析 ........................ 26 1-3-3 粉末 X 光繞射儀 .................................. 30 1-3-4 X 光能量散佈分析 (EDX) ........................... 30 1-3-5 光譜裝置 ......................................... 31 1-4 研究成果 ........................................... 36 第二章 異金屬化合物..................................... 37 2-1 簡介 ............................................... 37 2-2 實驗部分 ........................................... 44 2-2-1 K4[(UO2)Eu2(Ge2O7)2] (1) 合成條件................. 44 2-2-2 K4[(UO2)Eu2(Ge2O7)2] (1) 純相合成................. 46 2-2-3 K4[(UO2)Sm2(Ge2O7)2] (2) 純相合成 ................ 47 2-2-4 K4[(UO2)Eu2(Ge2O7)2] (1) 單晶 X 光結構解析 ....... 48 2-2-5 粉末 X 光繞射實驗 ................................ 50 2-2-6 X 光能量散佈圖譜分析 ............................. 52 2-3 結果與討論 ......................................... 53 2-3-1 結構描述 ......................................... 53 2-3-2 發光性質分析 ..................................... 57 2-3-3 化合物 1 之放光訊號生命期 ........................ 64 第三章 結論............................................. 67 參考文獻................................................ 69 附錄.................................................... 73

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