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研究生： 廖建達
Chien-Ta Liao
論文名稱： 氧化鋁擔載奈米金觸媒之製備與應用研究
Preparation and application of alumina-supported gold catalysts
指導教授： 張奉文
Feg-Wen Chang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程與材料工程學系
Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 104
中文關鍵詞： 甲醇部份氧化 、氧化鋁 、金觸媒
外文關鍵詞： partial oxidation of methanol, hydrogen, alumina, particle size effect, gold catalyst
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    • 本研究以氧化鋁為擔體，利用沈澱固著法製備成奈米氧化鋁擔體金觸媒(簡稱為Au/γ- Al2O3觸媒)，同時利用感應耦合電漿原子放射光譜儀(ICP-AES)、氮吸附法、熱重分析(TGA)、X射線繞射分析儀(XRD)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)、X-射線光電子分析儀(XPS)等各項儀器與分析技術，分別對擔體及觸媒進行鑑定，並利用甲醇部份氧化反應為為催化活性的測試，藉以評估奈米氧化鋁擔體金觸媒應用於質子交換膜燃料電池(PEMFC)的可行性。由ICP-AES 分析結果，顯示Au/γ- Al2O3觸媒的金載量取決於pH值及製備時氯化金溶液的濃度，在低於等電位點金可達到60 %；氮吸附分析指出，以沈澱固著法製備的Au/γ- Al2O3觸媒，BET比表面積幾乎不會受煅燒溫度及載量的影響。從XRD圖譜中，可發現不同沈澱劑所形成不同大小的金晶粒。從TEM分析結果，發現Au/γ- Al2O3觸媒製備時pH值若超過等電位點時，可形成金晶粒大小約4 nm，且均勻分散在擔體表面上。而XPS分析結果可發現，以沈澱固著法所製備的Au/γ- Al2O3觸媒，表面會形成氫氧化金沈澱，且隨著煅燒溫度的增加，會逐漸熱解成金屬態的金。經過反應活性的測試，我們找出最佳的操作變數為金載量需小於1 wt%、製備pH值為9、沈澱劑為Na2CO3、煅燒溫度為573 K。若以此條件所製備出的觸媒，於523 K下進行甲醇部份氧化反應，能得到最佳的甲醇轉化率與氫氣選擇率。與文獻上銅觸媒、鈀觸媒的催化結果做比較，Au/γ- Al2O3觸媒不僅催化活性高，且幾乎沒有CO氣體的產生。由此結果可看出奈米金觸媒對於催化甲醇部份氧化反應，能夠選擇性的抑制CO的產生，相信可應用在燃料電池的氫氣源供應。

    In this work, γ-Al2O3 was used as a catalyst support. Nanosized Au/γ-Al2O3 catalysts were prepared by the deposition-precipitation method.
    The supported Au catalysts were characterized by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analyzer(TGA), nitrogen adsorption method , scanning electron microcopy (SEM), transmission elecron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
    The ICP-AES analysis indicates that gold loading is significantly affected by the preparation pH value. When the pH value is below isoelectric point of support precipitates reach 60% loading. The nitrogen adsorption analysis shows that the catalyst preparation procedure does not affect the surface area of the support. Furthermore , the TEM analysis demonstrates that the mean size of gold crystallites decreases with increasing pH value.
    Au/γ-Al2O3 catalysts was tested by the partial oxidation of methanol at 503-563K. The results indicate that the optimal preparations and operating conditions for best methanol conversion and hydrogen selectivity are 0.15 wt% in gold loading, 673 K in calcinations temperature, Na2CO3 in precipitation reagent, pH value 9 in prepared condition and 563K in reaction temperature. Moreover, compare to copper and palladium catalysts in POM reaction, Au/γ-Al2O3catalysts display good activity and highly CO selectivity. Nanosized Au/γ-Al2O3 catalysts may have an opportunity to apply in proton exchange membrane fuel cell.

    中文摘要 … … … … … … … … … … … … … … ..… … … … … … … … Ⅰ 英文摘要 … … … … … … … … … … … … … … ..… … … … … … … … Ⅲ 目錄 … … … … … … … … … … … … … … … ..… … … … … … … Ⅴ 圖索引 … … … … … … … … … … … … … … … … ..… … … … … … Ⅷ 表索引 … … … … … … … … … … … … … … … … … .… … … … … . ⅩⅢ 第一章 緒論… … … … … … … … … … … … … … … … … .. 1 1.1 前言… … … … … … … … … … … … … … … … … … … ... 1 1.2 燃料電池原理… … … … … … … … … … … … … … … … . 1 1.3 燃料電池的種類… … … … … … … … … … … … … … … 3 1.4 金觸媒與甲醇製氫反應… … … … … … … … … … … … 8 1.5 研究內容與本論文的架構… … … … … … … … … … . 9 第二章 文獻回顧⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 10 2.1 金的物性與化性… … … … … … … … … … … … … … … . 10 2.2 金觸媒的製備方法… … … … … … … … … … … … … … . 12 2.3 金的活性位置… … … … … … … … … … … … … … … … . 16 2.4 擔體效應… … … … … … … … … … … … … … … … … … . 17 2.5 金觸媒的應用… … … … … … … … … … … … … … … … . 20 2.5-1 一氧化碳氧化反應… … … … … … … … … … … … … … . 23 2.5-2 有機揮發物質氧化反應… … … … … … … … … … … … . 24 2.5-3 水氣轉移反應… … … … … … … … … … … … … … … … . 24 2.5-4 碳氫化合物選擇性氧化反應… … … … … … … … … … . 25 2.5-5 甲醇部分氧化反應… … … … … … … … … … … … … … 25 第三章 實驗方法與裝置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 28 VI 3.1 金觸媒的製備… … … … … … … … … … … … … … … … 28 3.2 觸媒代號說明… … … … … … … … … … … … … … … … . 30 3.3 擔載金觸媒的鑑定分析… … … … … … … … … … … … . 30 3.3-1 感應耦合電漿原子放射光譜儀(ICP-AES)分析… … 31 3.3-2 BET 比表面積、孔隙體積及孔徑大小分佈的分析.. 32 3.3-3 X-射線繞射分析(XRD)… … … … … … … … … … … … . 34 3.3-4 熱重分析(TGA)… … … … … … … … … … … … … … … . 37 3.3-5 掃描式電子顯微鏡(SEM) 及元素影像分析 (EDS-mapping)… … … … … … … … … … … … 3.3-6 穿透式電子顯微鏡(TEM)… … … … … … … … … … .. 39 3.3-7 X-Ray 光電子光譜儀(X-Ray photoelectron spectroscopy, XPS)… … … … … … … … … … .. 3.4 觸媒的活性測試-甲醇部分氧化反應… … … … … … … 40 3.5 數據的計算與實例… … … … … … … … … … … … … .. 44 3.5-1 擔體金觸媒理論載量的定義與計算… … … … … … . 44 3.5-2 轉化率的定義與計算… … … … … … … … … … … … . 44 3.5-3 選擇率的定義與計算… … … … … … … … … … … … . 48 3.6 藥品、氣體及儀器設備… … … … … … … … … … … 51 3.6-1 藥品… … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 51 3.6-2 氣體… … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 51 3.6-3 儀器設備… … … … … … … … … … … … … … … … … . 51 第四章 結果與討論⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 54 4.1 物性分析… … … … … … … … … … … … … … … … … … . 54 4.1-1 沈澱劑和pH 值對金屬載量的影響⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 54 4.1-2 鍛燒條件的選擇… … … … … … … … … … … … … … … . 57 4.1-3 觸媒表面積的測定結58 4.1-4 X-射線繞射(XRD)的分析結果… … … … … … … … … . 61 VII 4.1-5 穿透式電子顯微鏡(TEM)的分析結果… … … … … … .. 70 4.1-6 X-射線光電子分析(XPS)… … … … … … … … … … … .. 73 4.2 Au/γ-Al2O3 觸媒的化性分析… … … … … … … … … … 76 4.2-1 Au/γ-Al2O3 觸媒的金屬載量對活性的影響… … … .. 76 4.2-2 Au/γ-Al2O3 觸媒的鍛燒溫度對活性的影響… … … . 80 4.2-3 Au/γ-Al2O3 觸媒的沈澱劑對活性的影響… … … … . 84 4.2-4 Au/γ-Al2O3 觸媒pH 值對活性的影響… … … … … .. 88 4.2-5 反應溫度對甲醇部份氧化反應的影響… … … … … . 90 4.2-6 金觸媒Au/γ-Al2O3 與銅、鈀觸媒對甲醇部份氧化反 應活性分析比較… … … … … … … … … … … … … … 第五章 結論..................... 97 參考文獻 ....................... 100

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