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研究生: 梁崇正
Chung-Chen Liang
論文名稱: 明膠的溶膠-凝膠相變化與微乳液-有機凝膠相變化
Sol-Gel Transition and Microemulsion-Organogel Transition of Gelatin
指導教授: 曹恒光
Heng-Kwong Tsao
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程與材料工程學系
Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度: 90
語文別: 中文
論文頁數: 82
中文關鍵詞: 明膠凝膠
外文關鍵詞: gelatin, gel
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  • 中文摘要
    明膠(gelatin)是由胺基酸所聚合而成的直鏈狀生物性高分子。常溫下明膠高分子在水溶液中會形成三股螺旋結構(triple-helix),稱為膠原蛋白(collagen),是皮膚組織的主要成份。通常,熬煮動物骨骼或皮膚,則後者失去活性而形成明膠。明膠常用於生醫材料、食物、製藥、及攝影工業上,具有廣泛的實用價值。雖然對於明膠的研究已有約三百二十年的歷史,但由於其特殊的螺旋結構及其呈現的溶-凝膠相變化特性(sol-gel transition),科學界對它的瞭解仍相當有限。本論文主要是從瞭解明膠在溶膠與凝膠狀態下的物理性質著手,探討添加物質如鹽等對其溶-凝膠相變化的影響。為分析明膠高分子之間的作用,我們考慮明膠高分子在兩種水環境下的行為:一般水溶液與油包水微乳液中的微水液滴。
    動態光散射(DLS)可以提供非破壞性的方式直接觀察明膠sol-gel過程中微觀結構的變化。明膠濃度和溫度對sol-gel過程的影響可透過相關函數(correlation function)的分析而得到。過去研究指出,相關函數可分為三個特徵時間區,分別為fast mode、intermediate power-law mode 以及stretched exponential mode,但每個區域所代表的物理意義仍不明確。我們從實驗結果可得到各區間的特徵值,與文獻報導吻合。明膠濃度越高、溫度越低則所需的成膠時間越短。若溫度高於其臨界成膠溫度時sol-gel transition則不會發生。我們的DLS實驗顯示,添加鹽會明顯減緩sol-gel transition的速率。這結果表示鹽離子可能會阻礙明膠分子之間氫鍵的生成,減少連結點(junction point)數量,同時也使得凝膠的結構較鬆散。
    第二部分以gelatin模擬生物組織的膠原蛋白纖維(collagen),透過與交聯劑genipin反應時會產生藍色色素的特性,利用光度計分析其反應速率、反應點和反應機制,探討化學交聯過程之動力學研究及結構特性。依據所佔比例及反應生成色素的速率證實主要的反應基為arginine。實驗發現化學交聯反應非常複雜,無法單以光度計法來探討。
    在微乳液加入足夠量的明膠時,系統會轉變成有機凝膠(organogel)。因明膠分子交聯時溶液黏度會隨之上升;而微乳液中水滴若形成通路時,電導度則會大幅提高,產生percolation的現象。故我們以黏度儀與電導度實驗,分別探討明膠分子在微水環境下的特性變化。實驗發現低溫時系統黏度會急劇上升,但沒有percolation產生,高溫時則相反。此結果說明系統會隨著溫度的不同而造成結構上的改變。我們推測低溫時水滴中的明膠分子應會有某部分伸出至油相中,形成連接點;高溫時明膠分子則分散於微水滴所形成的通道中,並不交聯。我們以30% AOT-Decane微乳液的系統在一固定成分組成下成功製成了透明的organogel。加入NaCl後,低溫時卻無黏度急劇上升,此表示系統中添加鹽類確實會阻礙明膠分子間交聯點的產生。
    第二維里係數代表的物理意義為兩個分子間的交互作用。為了釐清溶膠狀態下明膠分子間的作用,我們透過量測其滲透壓變化以計算出系統的第二維里係數。實驗結果發現,明膠溶液的滲透壓與理想值 (Van’t Hoff equation)呈正偏差,加入鹽類離子後溶液的滲透壓明顯降低,表示明膠分子間的斥力會因添加鹽類離子而減少但不會消失。


    目錄 中文摘要 Ⅰ 目錄 Ⅳ 圖目錄 Ⅶ 表目錄 Ⅹ 一、緒論 1 二、藥品特性 3 2-1gelatin 3 2-1.1特性 3 2-1.2應用 5 2-1.3 Bloom number 5 2-2.4化學式與結構 6 2-2 Genipin 8 三、實驗藥品與儀器 9 3-1實驗藥品 9 3-2動態散射式粒徑分析儀(DLS) 10 3-3分光光度計 13 3-4電導度計 15 3-5黏度計 19 3-6滲透壓儀……………………………………………………22 3-7其他儀器設備 25 四、sol-gel transition 26 4-1物理交聯 26 4-2樣品製備方法 28 4-3結果與討論 28 4-3-1 correlation function 28 4-3-2溫度效應 39 五、Chemical gel 44 5-1化學交聯劑:Genipin 44 5-2 Genipin的化學交聯機制 45 5-3吸光度實驗 47 5-4結果與討論 47 5-4-1反應基的決定 47 5-4-2反應速率特性 52 5-4-3儀器極限 54 5-4-4反應的複雜性 54 六、Organogel 61 6-1Organogel的應用 61 6-2微乳液特性 percolation 63 6-3黏度指標 65 6-4實驗流程 65 6-4-1微乳液的配製 ……………………………………..…..65 6-4-2樣品製備 .66 6-4-3電導度的量測 66 6-4-4黏度的量測 66 6-5結果與討論 67 6-5-1微水結構 67 6-5-2 Organogel 69 6-5-3鹽效應 70 七、鹽對sol-gel transition之影響 73 7-1滲透壓儀之調校 73 7-2結果與討論 75 八、結論與建議 80 九、參考文獻 81 圖目錄 圖2-1、Proline and Hydroxyproline……………………………………6 圖2-2、Gelatin分子式……………………………………………….…7 圖2-3、Genipin分子式…………………………………………………8 圖3-1、動態散射粒徑分析儀DLS(Dynamic Light Scattering)的結構示意圖……………………………………………………….…12 圖3-2、懸浮粒子光散射示意圖………………………………………12 圖3-3、Beer定律曲線及透過率對吸收度的-比較……………….…14 圖3-4、電導度量測示意圖……………………………………………16 圖3-5、惠斯敦電橋(Wheastone bridge)基本示意圖…………………18 圖3-6、電導度計之電極示意圖………………………………………18 圖3-7、shear stress示意圖………………………………………….…20 圖3-8、Newtonian Fluids…………………………………………….…21 圖3-9、shear-thinning……………………………………………….…21 圖3-10、shear-thickening……………………………………….………21 圖3-11、滲透壓示意圖…………………………………………..……23 圖3-12、4420 colloid osmometer………………………………………24 圖4-1、Network………………………………………………………..27 圖4-2、Physical crosslinking……………………………………..……27 圖4-3、2% gelatin normalized correlation function……………………30 圖4-4、exponential decay mode………………………………………..31 圖4-5、power law mode……….………………………………………32 圖4-6、stretched exponential mode……………………………………33 圖4-7、2% gelatin 25℃…………………………………………..……35 圖4-8、4% gelatin 25℃…………………………………………..……36 圖4-9、6% gelatin 25℃………………………………………..………37 圖4-10、8% gelatin 25℃………………………………………………38 圖4-11、critical gel temperature………………………………...………39 圖4-12、4% gelatin 20℃………………………………………………40 圖4-13、4% gelatin 30℃………………………………………………41 圖4-14、4% gelatin 35℃………………………………………………..42 圖5-1、genipin在水中開環假設機制…………………………………46 圖5-2、genipin與methylamine假設反應機制…………………………46 圖5-3、gelatin與genipin反應可見光光譜……………………………50 圖5-4、胺基酸與genipin反應吸收度………………………………..51 圖5-5、gelatin與genipin反應吸收度…………………………………53 圖5-6、arginine與genipin反應吸收度………………………………55 圖5-7、arginine 0.01%與genipin 0.1%稀釋………………………..…56 圖5-8、arginine 0.01%與genipin 0.05%稀釋…………………………57 圖5-9、arginine 0.1%與genipin 0.05%稀釋……………………………58 圖5-10、gelatin與genipin correlation function……………….………60 圖6-1、酵素在微乳液水相中與非極性物質反應……………………62 圖6-2、Organogel structure……………………………………………62 圖6-3、電導度(S/m)隨溫度變化的關係圖,水含量ω=18………….64 圖6-4、Organogel可能結構(一) ………………………………………68 圖6-5、Organogel可能結構(二) ………………………………………68 圖6-6、AOT-Isooctane系統之Organogel相圖…………………….…69 圖6-7、電導度變化……………………………………….……………71 圖6-8、黏度變化………………………………………………..………72 圖7-1、calibration of osmometer………………………………………74 圖7-2、NaCl對gelatin滲透壓的影響……………………………….…76 圖7-3、4% gelatin + 0.1M NaCl correlation function…………………77 圖7-4、4% gelatin + 0.5M NaCl correlation function…………………78 圖7-5、4% gelatin + 1M NaCl correlation function……………………79 表目錄 表一、gelatin組成成分………………………………………………….4 表二、Bloom Number與Molecular Weight……………………………6 表三、2% gelatin correlation function fitting……………………...……34

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