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研究生： 林彥多
Yen-To Lin
論文名稱： 含N,N-雙吡啶胺基之二苯乙烯衍生物對Zn2+離子之螢光感應行為之研究
Studies on the fluorescence sensing behavior of stilbene derivative containing an N, N-dipyriyl amino group for Zn2+ ion
指導教授： 楊吉水
Jye-Shane Yang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度： 91
語文別： 中文
論文頁數： 88
中文關鍵詞： 光誘導電子轉移 、分子內的激態錯合體 、二苯乙烯
外文關鍵詞： Intramolecular Exciplexes, stilbene, PET
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    • 中文摘要
    本論文乃根據實驗室之前所研究的化合物1-H與Zn2+離子錯合後會造成C-N鍵扭轉的特性而設計出一新的螢光離子感應分子，化合物1-DPhA，由其結果進而衍生出一系列化合物( 2-H、2-DPhA、3-DPhA和3-MPhA )的X-光晶體繞射結構及螢光感應機制的探討。
    化合物1-DPhA與Zn2+離子錯合後螢光大幅減弱，而非預期的螢光增強現象，藉由化合物2-DPhA的比較，我們認為化合物 1-DPhA對Zn2+離子的螢光是因C-N鍵扭轉後導致PET的機制產生。我們也合成化合物2-H來探討化合物1-H的螢光感應機制是否也存在著PET現象。化合物2-H在乙腈中具有兩個放射峰，我們認為其中的一新放射峰來自於分子內的exciplex螢光。透過化合物3-DPhA和3-MPhA的比較，我們推測化合物2-H中的電子予體是dpa，而電子受體是二苯乙烯。當化合物2-H和Zn2+離子錯合之後，仍然有分子內exciplex的發生，但電子予體的角色由原本的dpa轉變為二苯乙烯，而電子受體的角色由二苯乙烯轉為dpa/Zn2+。此外，當化合物2-H和化合物3-DPhA 在乙腈中照光後，產生出另一新的具較強螢光的化合物。但化合物2-H與Zn2+離子錯合後，其光化學反應顯然有被抑制的現象產生。

    Abstract
    In this thesis, we based on the laboratory that studied compound 1-H with Zn2+ ion complex caused the C-N band twisted, and we design a new fluorescent ion sensing molecular, compound 1-DPhA, and we through the result to design a series of compounds (2-H, 2-DPhA, 3-DPhA, 3-MPhA) to probe into the X-ray crystal structures and the mechanism of the fluorescent sensing.
    Compound 1-DPhA with Zn2+ complex to cause the largely decrease of the fluorescence, and not expect to increase, and we compare to compound 2-DPhA, and we consider that the fluorescence of the compound 1-DPhA with Zn2+ ion complex to make PET through C-N band twisted. We also synthesize compound 2-H to study the mechanism of the fluorescent sensing of the compound 1-H to have the mechanism of the PET. Compound 2-H have two emission bands in acetonitrile, and we consider a new emission band to come from the intramolecular exciplex. Compare to the compound 3-DPhA and compound 3-MPhA, we propose the electron donor is dpa, and the electron acceptor is stilbene of the compound 2-H. When compound 2-H with Zn2+ complex, still have the intramolecular exciplex. But the role of the electron donor and electron acceptor exchange, and the dpa/Zn2+ play the electron acceptor, and the stilbene play the electron donor. In addition to, compound 2-H and compound 3-DPhA to excitation, and to produce a new strong fluorescence compound. But compound 2-H with Zn2+ complex, and the photochemistry reaction restrained obviously.

    目 錄 謝誌 中文摘要 英文摘要 目錄 Ⅰ 圖表目錄 Ⅴ 附圖目錄 Ⅸ 第一章 緒論 1 1-1前言 1 1-2感應器與化學感應 1 1-3螢光化學感應器 2 1-4螢光離子感應器的訊號傳遞機制 2 1-4-1光誘導電子轉移 3 1-4-2激態雙體(Excimer)與激態錯合體(Exciplex) 4 1-4-3分子內的激態錯合體(Intramolecular Exciplexes) 10 1-4-4分子內部的電荷轉移(Internal charge transfer) 11 1-4-5本質型螢光離子感應器(Intrinsic Fluoroionophore) 與ICT感應分子 13 1-5二苯乙烯的光化學行為 15 1-6研究動機 16 第二章 結果與討論 21 2-1目標化合物之合成 21 2-1-1化合物1-DPhA的合成推導 23 2-1-2化合物2-DPhA的合成步驟 24 2-1-3化合物2-H的合成路徑 25 2-1-4合成路徑 (a) 與 (b) 之討論 26 2-1-5化合物4-ME的合成步驟 28 2-1-6化合物5-DM的合成步驟 28 2-1-7化合物6的合成步驟 30 2-2化合物之晶體結構 30 2-2-1化合物2-DPhA、2-H和3-DPhA之晶體結構 30 2-2-2化合物4-ME及化合物4-ME/Zn之晶體結構 31 2-2-3化合物5-DM及化合物5-DM/Zn之晶體結構 33 2-3螢光感應之研究與討論 34 2-3-1化合物1-DPhA之螢光研究與討論 34 2-3-2化合物2-DPhA之螢光研究與討論 36 2-3-3化合物2-H之分子內exciplex螢光行為 38 2-3-4化合物3-DPhA與3-MPhA之分子內exciplex 螢光行為 42 2-3-5化合物2-H、3-DPhA和3-MPhA的光化學反應 46 2-3-6化合物2-H和6與Zn2+離子之螢光感應行為 50 第三章 結論 55 第四章 實驗部分 57 4-1實驗藥品 57 4-2實驗儀器 59 4-3螢光量子產率及螢光感應之量測方法 61 4-4實驗步驟 63 trans-4-Bromo-4’-nitrostilbene (1A)之合成 63 trans-4-Bromo-4’ aminostilbene (1B)之合成 63 trans-4-Bromo-4’-(N,N-bis(2-pyridyl)amino)stilbene (1C) 之合成 64 trans-4-(N,N-diphenylamino)-4’-(N,N-bis(2-pyridyl)amino) stilbene (1-DPhA)之合成 65 trans-4-(Methoxycarbonyl)-4’-bromostilene (2A)之合成 65 trans-4-(Methylcarbonyl)-4’-(N,N-diphenylamino)stilbene (2B)之合成 66 trans-4-(Methylalcohol)-4’-(N,N-diphenylamino)stilbene (2C) 66 trans-4-(Phthalimidomethyl)-4’-(N,N-diphenylamino)stilbene (2D)之合成 67 trans-4-(Methylamino)-4’-(N,N-diphenylamino)stilbene (2E) 之合成 68 trans-4-(Methy(bis-N,N-dipyridyl))-4’-(N,N-diphenylamino)stilbene (2-DPhA)之合成 68 trans-4-(Methoxycarbonyl)stilbene (2M)之合成 69 trans-4-Benzyl alcoholstilbene (2N)之合成 70 trans-4-(Bromomethyl)stilbene (2O)之合成 70 trans-4-(Phthalimidomethyl)stilbene (2P)之合成 70 trans-4-Methylamino stilbene(2Q)之合成 71 trans-4-(Methy(bis-N,N-dipyridyl))stilbene (2-H)之合成 71 trans-4-(Methy(bis-N,N-diphenyl))stilbene (3-DPhA)之合成 72 trans-4-(Methy(N-methyl, N-phenyl))stilbene (3-MPhA)之合成 73 4-Methyl ben4zylbromide (4A)之合成 73 N-(4-methyl-benzyl)-phthalimide (4B)之合成 74 4-Methyl-benzylamine (4C)之合成 74 4-(Methy(bis-N,N-dipyridyl))benzene (4-ME)之合成 74 2, 6-dimethyl, (bis-N,N-dipyridyl)aniline(5-DM)之合成 75 N-hexadecyl, N,N-dipyridylamine (6)之合成 76 化合物4-ME/Zn之合成 76 化合物5-DM/Zn之合成 76 參考資料 78 化合物 2-DPhA 之晶體數據 82 化合物 2-H 之晶體數據 83 化合物 3-DPhA 之晶體數據 84 化合物 4-ME 之晶體數據 85 化合物 4-ME/Zn 之晶體數據 86 化合物 5-DM 之晶體數據 87 化合物 5-DM/Zn 之晶體數據 88 圖 表 目 錄 圖一 螢光化學感應分子之架構與示意圖 3 圖二 PET感應分子的螢光訊號傳遞與前緣軌域能階變化示意圖 4 圖三 激態錯合體(exciplex)(A = electron acceptor，D = electron donor)和激態雙體 (excimer) (A = D)的形成位能圖 5 圖四 N,N,N’,N”-Tetramethyl-p-phenylenediamine和 tetracyanoquinodimethane的錯合體結構圖 6 圖五 perylene和dimethylaniline分子間exciplex形成的示意圖 6 圖六 典型的excimer和exciplex例子 7 圖七 (a) contact radical ion pair和(b) solvent-separated radical ion pair 示意圖 8 圖八 化合物A對Ca2+的螢光感應機制示意圖 9 圖九 隨著Ca2+離子當量數增加momoner螢光增加excimer螢光減少 9 圖十 分子內的激態錯合體(Intramolecular Exciplexes)的範例 10 圖十一 化合物B形成分子內Exciplexes的示意圖 11 圖十二 溶劑對於一個ICT螢光團的吸收躍遷的影響示意圖 12 圖十三 溶劑對於一個ICT螢光團的放射躍遷的影響示意圖 12 圖十四 經由氫鍵的作用所改變的螢光行為 13 圖十五 ICT感應分子與金屬陽離子在激發態時作用前後的示意圖 15 圖十六 二苯乙烯順-反異構物的轉換 16 圖十七 dpa及2,2’,3”-tpa及與ZnCl2錯合之晶體構造 17 圖十八 化合物1-H和Zn2+離子錯合後的螢光圖譜變化 17 圖十九 化合物1-H與ZnCl2錯合前後的晶體圖 18 圖二十 不同取代之model化合物 (4) 19 圖二十一 化合物1-DPhA和化合物E螢光量子產率類似示意圖 20 圖二十二 化合物1-DPhA/Zn2+和化合物DPhs螢光量子產率類似示意 圖 20 圖二十三 化合物1-DPhA的合成步驟 24 圖二十四 化合物2-DPhA的合成步驟 25 圖二十五 化合物2-H的合成步驟推導 26 圖二十六 化合物2-H的合成步驟 (a) 27 圖二十七 dpa藉由分子間的氫鍵形成穩定的二聚體 27 圖二十八 化合物2-H的合成步驟 (b) 28 圖二十九 化合物4-ME的合成步驟 29 圖三十 化合物5-DM的合成步驟 29 圖三十一 化合物6的合成步驟 30 圖三十二 化合物2-DPhA、2-H和3-DPhA之晶體結構 30 圖三十三化合物4-ME和4-ME/Zn的X-光晶體繞射結構 32 圖三十四 化合物5-DM、5-DM/Zn的X-光晶體繞射結構 33 圖三十五 化合物1-DPhA與Zn2+離子錯合示意圖 34 圖三十六 化合物1-DPhA在乙腈中與Zn2+離子錯合前後的螢光圖譜 35 圖三十七 化合物2-DPhA與Zn2+離子錯合示意圖 36 圖三十八 化合物2-DPhA在乙腈中與Zn2+離子感應前後的螢光圖譜 37 圖三十九 化合物1-DPhA與化合物2-DPhA的PET作用機制能階概念圖 37 圖四十 化合物2-H在乙腈中的螢光光譜圖 39 圖四十一 化合物2-H在不同極性的溶劑之下的螢光光譜圖 39 圖四十二 化合物2-H形成exciplex的電子轉移過程 41 圖四十三 化合物3-DPhA在乙腈中的螢光光譜圖(λex= 300 nm，△t = 2 mins) 42 圖四十四 化合物3-DPhA在不同極性的溶劑之下的螢光光譜圖 43 圖四十五 化合物3-MPhA在乙腈中的螢光光譜圖(λex= 300 nm，△t = 2 mins) 44 圖四十六 化合物3-MPhA在不同極性的溶劑之下的螢光光譜圖 45 圖四十七 化合物2-H、3-DPhA和3-MPhA之推電子能力大小與生成exciplex的最大放射峰位置之線性關係圖 45 圖四十八 化合物2-H在乙腈中隨著不同照射時間後的螢光光譜圖(△t = 2 mins) 47 圖四十九 化合物2-H隨著不同照射時間後吸收光譜圖(△t = 2 mins) 47 圖五十 化合物2-H和化合物3-DPhA的光化學行為 48 圖五十一 化合物3-DPhA隨著不同照射時間的螢光光譜圖(△t = 2 mins) 48 圖五十二 化合物3-MPhA隨著不同照射時間的螢光光譜圖 (△t = 2 mins) 49 圖五十三 化合物3-MPhA的光化學行為 49 圖五十四 化合物2-H在乙腈中與Zn2+離子錯合前後的螢光光譜圖 50 圖五十五 化合物2-H在二氯甲烷中與Zn2+離子錯合前後的螢光光譜圖 51 圖五十六 化合物6在乙腈中與Zn2+離子錯合前後的螢光光譜圖 52 圖五十七 化合物2-H在乙腈中加入100當量Zn2+離子在不同照射時 間後的螢光光譜圖(△t = 2 mins) 53 圖五十八 化合物2-H與Zn2+離子錯合後產生exciplex的過程 54 表一 model化合物的單晶數據 19 表二 化合物2-DPhA、2-H和3-DPhA的單晶數據 31 表三 化合物4-ME和4-ME/Zn的單晶數據 32 表四 化合物5-DM和5-DM/Zn的單晶數據 34 表五 各化合物的螢光量子產率 40 表六 反應使用之化學試劑 55 表七 反應使用之溶劑種類 56 附圖目錄 附圖1. 化合物1A之1H NMR(CDCl3)圖譜 89 附圖2. 化合物1B之1H NMR(CDCl3)圖譜 90 附圖3. 化合物1C之1H NMR(CDCl3)圖譜 91 附圖4. 化合物1C之13C NMR(CDCl3)圖譜 92 附圖5. 化合物1-DPhA之1H NMR(CDCl3)圖譜 93 附圖6. 化合物1-DPhA之13C NMR(CDCl3)圖譜 94 附圖7. 化合物2A之1H NMR(CDCl3)圖譜 95 附圖8. 化合物2C之1H NMR(CDCl3)圖譜 96 附圖9. 化合物2C之13C NMR(CDCl3)圖譜 97 附圖10. 化合物2D之1H NMR(CDCl3)圖譜 98 附圖11. 化合物2D之13C NMR(CDCl3)圖譜 99 附圖12. 化合物2E之1H NMR(CDCl3)圖譜 100 附圖13. 化合物2-DPhA之1H NMR(CDCl3)圖譜 101 附圖14. 化合物2-DPhA之13C NMR(CDCl3)圖譜 102 附圖15. 化合物2M之1H NMR(CDCl3)圖譜 103 附圖16. 化合物2N之1H NMR(CDCl3)圖譜 104 附圖17. 化合物2O之1H NMR(CDCl3)圖譜 105 附圖18. 化合物2P之1H NMR(CDCl3)圖譜 106 附圖19. 化合物2Q之1H NMR(CDCl3)圖譜 107 附圖20. 化合物2-H之1H NMR(CDCl3)圖譜 108 附圖21. 化合物2-H之13C NMR(CDCl3)圖譜 109 附圖22. 化合物3-DPhA之1H NMR(CDCl3)圖譜 110 附圖23. 化合物3-DPhA之13C NMR(CDCl3)圖譜 111 附圖24. 化合物3-MPhA之1H NMR(CDCl3)圖譜 112 附圖25. 化合物3-MPhA之13C NMR(CDCl3)圖譜 113 附圖26. 化合物4A之1H NMR(CDCl3)圖譜 114 附圖27. 化合物4B之1H NMR(CDCl3)圖譜 115 附圖28. 化合物4C之1H NMR(CDCl3)圖譜 116 附圖29. 化合物4-ME之1H NMR(CDCl3)圖譜 117 附圖30. 化合物4-ME之13C NMR(CDCl3)圖譜 118 附圖31. 化合物5-DM之1H NMR(CDCl3)圖譜 119 附圖32. 化合物5-DM之13C NMR(CDCl3)圖譜 120 附圖33. 化合物6之1H NMR(CDCl3)圖譜 121 附圖34. 化合物6之13C NMR(CDCl3)圖譜 122 附圖35. 化合物1C之IR圖譜 123 附圖36. 化合物1-DPhA之IR圖譜 124 附圖37. 化合物2C之IR圖譜 125 附圖38. 化合物2D之IR圖譜 126 附圖39 化合物2-DPhA之IR圖譜 127 附圖40 化合物2-H之IR圖譜 128 附圖41 化合物3-DPhA之IR圖譜 129 附圖42 化合物3-MPhA之IR圖譜 130 附圖43 化合物4-ME之IR圖譜 131 附圖44 化合物5-DM之IR圖譜 132

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