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研究生: 謝文仁
Wen-Len Xia
論文名稱: 塞吩-烷基塞吩共聚物之合成與性質探討
指導教授: 吳春桂
Chun-Guey Wu
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度: 88
語文別: 中文
論文頁數: 76
中文關鍵詞: 塞吩
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  • 中文摘要--------------------------------------------------------------------------Ⅰ 英文摘要--------------------------------------------------------------------------Ⅱ 目錄--------------------------------------------------------------------------------Ⅲ 圖目錄-----------------------------------------------------------------------------Ⅵ 表目錄-----------------------------------------------------------------------------Ⅷ 壹. 緒論--------------------------------------------------------------------------------------------------1 1-1聚合物------------------------------------------------------------------------------------------1 1-2有機導電高分子--------------------------------------------------------------------------- 2 ◎ 有機導電高分子之發展歷史-------------------------------------------------------- 2 ◎ 有機導電高分子之導電機構-------------------------------------------------------- 5 ◎ 古典半導體之帶結構理論----------------------------------------------------------- 5 ◎ 有機導電高分子之導電理論-------------------------------------------------------- 6 1-3 導電高分子的應用------------------------------------------------------------------------12 1-4 聚3-烷基?吩系統------------------------------------------------------------------------17 ◎ 簡介--------------------------------------------------------------------------------------- 17 ◎ 聚3-烷基?吩的聚合--------------------------------------------------------------- 18 ◎ 聚3-烷基?吩鏈上的烷基排列方式-------------------------------------------- 21 ◎ 聚3-烷基?吩的摻雜理論--------------------------------------------------------- 23 1-5 研究動機------------------------------------------------------------------------------------ 26 貳、實驗部份------------------------------------------------------------------- 27 2-1藥品---------------------------------------------------------------------- 27 2-2 使用儀器及樣品的製備--------------------------------------------- 30 2-3實驗步驟---------------------------------------------------------------- 37 ◎3-alklythiophene單體的合成--------------------------------- 37 ◎化學聚合Poly(3-octylthiophene)--------------------------- 38 ◎化學聚合Polythiophene------------------------------------------39 ◎化學聚合Poly(alkylthiophene-co-thiophene)------------39 ◎合成3-hexynylthiophene----------------------------------------40 ◎化學聚合3-hexynylthiophene----------------------------------41 ◎合成2-Bromo,3-octylthiophene-----------------------------------42 ◎合成2,5-Bromo 3-octylthiophene---------------------------------43 ◎合成2-thiopheneboronic acid--------------------------------------44 ◎3’-octyl-2,2’-terthiophene單體的合成--------------------45 ◎3’-octyl-2,2’;5’,2’’-terthiophene單體的合成-----------46 ◎化學聚合Poly 3’-octyl-2,2’-terthiophene----------------47 ◎化學聚合Poly 3’-octyl-2,2’;5’,2’’-terthiophene-------48 ◎摻雜反應--------------------------------------------------------------49 ◎利用紫外光可見光近紅外光光譜觀察去摻雜--------------49 ◎利用GPC測量分子量----------------------------------------------51 參、結果與討論------------------------------------------------------------------52 3-1共聚物與聚合物結構的鑑定-----------------------------------------52 ◎單體的製作方面-----------------------------------------------------52 ◎合成具有規則性之?吩-烷基?吩共聚物---------------------53 ◎聚3-烷基?吩之聚合反應和共聚合反應-----------------------56 ◎共聚物的溶解性質探討--------------------------------------------59 ◎共聚合物結構的探討-----------------------------------------------61 ◎由UV-Vis吸收光譜來探討共聚物與POTH結構上的差異--67 ◎共聚物之螢光性質探討--------------------------------------------70 ◎所合成共聚物之再現性--------------------------------------------71 3-2摻雜後的共聚物之性質----------------------------------------------74 ◎CPOTH摻雜後的紅外光吸收光譜探討---------------------------74 ◎摻雜後的薄膜之紫外光/可見光/近紅外光吸收光譜--------75 ◎由SEM來觀察摻雜前後之薄膜表面型態----------------------76 3-3聚合物的去摻雜現象------------------------------------------------- 78 3-4 3-己炔?吩的合成及探討--------------------------------------------79 ◎poly 3-hexynylthiophene(phyth)的結構探討--------------------79 肆、 結論-------------------------------------------------------------------------81 伍、參考文獻-------------------------------------------------------------------115 圖目錄 圖1-2-1:簡單的能帶示意圖---------------------------------------------------------------------- 6 圖1-2-2:基態具有同階性的反式-聚乙炔的結構--------------------------------------------7 圖1-2-3:在帶溝中感應出孤波子態的示意圖------------------------------------------------7 圖1-2-4:聚3-烷基?吩的芳香與?型式,兩者之間能量不相 等,所以不能互相轉換-----------------------------------------------------------------8 圖1-2-5:聚3-烷基?吩形成偏極子的結構---------------------------------------------------8 圖1-2-6:在聚3-烷基?吩中,偏極子無法發生上述的共振結構式------------------9 圖1-2-7:聚3-烷基?吩形成雙偏極子的結構------------------------------------------------9 圖1-2-8:在聚3-烷基?吩中,雙偏極子可在鏈的?吩環之間傳遞電荷------------10 圖1-2-9:聚3-烷基?吩摻雜時的能階圖------------------------------------------------------11 圖1-3-1:導電高分子應用在積體電路圖案的製程-----------------------------------------13 圖1-3-2:導電高分子應用在太陽能電池示意圖---------------------------------------------13 圖1-3-3:導電高分子應用在感應器的示意圖------------------------------------------------14 圖1-3-4:鋰-聚苯胺電池裝置圖------------------------------------------------------------------15 圖1-4-1:聚3-烷基?吩的聚合反應機構(經π自由基)----------------------------------19 圖1-4-2:聚3-烷基?吩的聚合反應機構(經σ自由基)----------------------------------19 圖1-4-3:聚合後,聚3-烷基?吩可能發生的化學缺陷與結構缺陷------------------20 圖1-4-4:兩個?吩環為單元的排列情形------------------------------------------------------21 圖1-4-5:三個?吩環為單元的排列情形------------------------------------------------------21 圖1-4-6:不同的排列所造成共平面程度的減少---------------------------------------------22 圖1-4-7:經氯化鐵摻雜後,聚3-烷基?吩的平面結構示意圖------------------------24 圖2-1:四點探針導電度測試-------------------------------------------------36 圖2-2:摻雜之過程示意圖----------------------------------------------------50 圖2-3:不同分子量之聚苯乙烯與其對應滯留時間的關係圖---------51 圖3-1-1:3-octylthiophene單體之1H NMR圖譜--------------------------82 圖3-1-2:共聚物之單體--------------------------------------------------------53 圖3-1-3:合成溴化烷基?吩的方法-----------------------------------------54 圖3-1-4:2,5-Dibromo 3-octylthiophene的1H NMR圖譜---------------83 圖3-1-5:2-Bromo 3-octylthiophene的1H NMR圖譜--------------------84 圖3-1-6:3’-octyl-2,2’-terthiophene之1H NMR圖------------------------85 圖3-1-7:3’-octyl-2,2’;5’,2’’-terthiophene之H1 NMR圖----------------86 圖3-1-8:中性聚合物之IR圖------------------------------------------------87 圖3-1-9:中性之CP0.21的IR圖--------------------------------------------88 圖3-1-10:中性共聚物固態薄膜之IR圖-------------------------------------89 圖3-1-11:PTOTT與PTOT之IR圖----------------------------------------90 圖3-1-12:CP0.21與CP0.04之1H NMR光譜圖-------------------------91 圖3-1-13:不同TH/OT比的共聚物之NMR圖---------------------------92 圖3-1-14:各種不同連接方式的共聚物可能結構------------------------64 圖3-1-15:PTOT與PTOTT之1H NMR圖--------------------------------93 圖3-1-16:TH/OT共聚時的莫耳比與共聚物中TH與OT莫耳比的 關係圖---------------------------------------------------------------94 圖3-1-17:IR特殊峰型比與元素分析結果之關係圖---------------------95 圖3-1-18:中性之共聚物固態薄膜之UV/vis圖--------------------------96 圖3-1-19:所有聚合物之UV/vis圖與螢光光譜圖-----------------------97 圖3-1-20:相同共聚物濃度下,TH/OT比與螢光強度之關係圖-------98 圖3-1-21:(a) PTOTT (b) CP0.04 (c) PTH 之熱重分析結果------------99 圖3-1-22:中性CP0.19之XRD繞射圖------------------------------------100 圖3-2-1:CP0.21之中性態與氧化態的IR圖------------------------------101 圖3-2-2:PTOTT之中性態與氧化態的IR圖-----------------------------102 圖3-2-3:CPOTH2:1之中性態與氧化態的UV/Vis/NIR光譜圖-------103 圖3-2-4:摻雜前後聚合物之SEM圖(放大200倍)--------------------104 圖3-2-5:各種不同TH/OT莫耳比之共聚物摻雜後之SEM圖(放大 5000倍)--------------------------------------------------------------105 圖3-2-6:摻雜後的共聚物ESCA大範圍掃描圖-------------------------106 圖3-3-1:CP0.14去摻雜現象------------------------------------------------107 圖3-3-2:CP0.14平均去摻雜速率對時間的關係------------------------108 圖3-3-3:平均去摻雜速率對共聚物組成的關係圖----------------------109 圖3-4-1:3-hexynylthiophene的1H NMR圖譜----------------------------110 圖3-4-2:PHYTH溶解與不溶部份的IR圖------------------------------111 圖3-4-3:PHYTH溶解部份之ESCA圖------------------------------------112 圖3-4-4:PHYTH溶解部份之Cl的ESCA化學位移掃描圖----------113 圖3-4-5:PHYTH之SEM及EDS圖(放大3000倍)--------------------114 表目錄 表1-1:常見的導電高分子-------------------------------------------------------------------------4 表1-3-1:導電高分子可作成不同類型的感應器---------------------------------------------14 表1-3-2:導電高分子應用於鋰電池中的各種性質-------------------------16 表3-1-1:3-烷基?吩的單體產率--------------------------------------------52 表3-1-2:合成時,所控制的條件--------------------------------------------54 表3-1-3:聚合物的簡稱及產物(TH/OT)比---------------------------------58 表3-1-4:聚合物的溶解性測定-----------------------------------------------60 表3-1-5:由元素分析所測得共聚物中的組成-----------------------------66 表3-1-6:由IR特殊峰吸收高度比推算TH /OT之莫耳比與元素 分析結果做比較(可溶部分)---------------------------------------67 表3-1-7:共聚合物薄膜和溶液的最大吸收波長位置和組成比-------68 表3-1-8:由不同有機溶液中,所鍍出的聚烷基?吩及?吩-烷 基?吩共聚物膜的最大吸收波長--------------------------------69 表3-1-9:聚合物的最大吸收波長與發光波長-----------------------------71 表3-1-10:共聚物再現性的情形---------------------------------------------72 表3-1-11:共聚物的裂解溫度比較表與分子量---------------------------73 表3-1-12:不同TH/OT比之中性共聚物鏈與鏈之間的距離----------72 表3-2-1:聚合物中性態、氧化態之導電度--------------------------------76

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