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研究生： 黃中煜
Chung-Yu Hwang
論文名稱： 質型螢光離子感應與「取代基對等」
指導教授： 楊吉水
Jye-Shane Yang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度： 90
語文別： 中文
論文頁數： 78
中文關鍵詞： 取代基對等 、螢光感應 、皇冠醚
外文關鍵詞： internal, fluor, crown ether, sensor
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    • 中文摘要
    本論文根據ICT原理設計並合成出數種本質型螢光離子感應器1-Py、1-Ph、1-PM和1-FM，結構以皇冠醚monoaza-15-crown-5
    (A15C5) 為接受器，而發光團以二苯乙烯為主體。為了比較，我們亦探討已知化合物1-Me。
    在乙腈中，系列一化合物 (1-Py、1-Ph、1-PM、1-FM和1-Me)對Ca2+離子錯合後有螢光位移現象，其中化合物1-Py之螢光光譜呈藍位移，而化合物1-FM則無明顯位移，其餘三個感應分子皆為紅位移；至於此五個感應分子之吸收光譜改變則較單純，皆為藍位移。儘管如此，此五個感應分子與Ca2+離子錯合後的光譜行為，包括放射與吸收光譜、螢光量子產率和螢光生命期皆與化合物系列三 (3-Py、3-Ph、3-PM、3-FM和3-Me) 相似；而在二氯甲烷中，化合物系列一與Na+離子錯合後，其光譜行為亦相似於化合物系列三。此結果顯示 A15C5/Ca2+在乙腈中和A15C5/Na+在二氯甲烷中的電子效應相當於一個氯取代基。既然放射與吸收螢光皆與氯取代之化合物系列三相似，顯示感應錯合物在激發態時，金屬離子仍存在於接受器之內；此對等關係除對新型螢光感應器的設計有幫助外，亦可藉由對氯取代之化合物之探討研究，能讓我們對此類超分子之電子結構與感應機制有更深入了解。

    Abstract
    In this thesis, we report the design and synthesis of four new ICT-based intrinsic fluoroionophores 1-Py, 1-Ph, 1-PM, and 1-FM, which use monoaza-15-crown-5 (A15C5) as the ionophore and aminostilbene as the fluorophore. For comparison, we also investigated the known compound 1-Me.
    Except for 1-FM, compound series number one (1-Py, 1-Ph, 1-PM, 1-FM, and 1-Me) display fluorescence shifts in response to Ca2+ in acetonitrile. The fluorescence of compound 1-Py is blue-shifted, whereas it is red-shifted for the other three compounds. On the other hand, all five compounds display blue shift in their absorption spectra. Although the spectral responses are distinct, the resulting complexes display a spectroscopic behavior, including the absorption and emission shape and energy, fluorescence quantum yield, and fluorescence lifetime, similar to the corresponding compound series number three (3-Py, 3-Ph, 3-PM, 3-FM, and 3-Me). In dichloromethane, the complexation between compound series number one and Na+ also results in a photochemical behavior similar to the compound series number three. Such correlations indicate that A15C5/Ca2+ in acetonitrile and A15C5/Na+ in dichloromethane have an electronic effect nearly equivalent to a chloro substituent. Since the similarities exist in both absorption and emission spectra in all five fluoroionophores, this suggests that the excited-state decoordination reaction does not occur in all cases. The observed correlations might serve as a useful guide for future probe design. Furthermore, we can gain insights into the electronic structures of the complexes (supramolecular entities) based on the studies of their correlated molecules.

    目錄 中文摘要 英文摘要 目錄 Ⅰ 圖表目錄 Ⅵ 附表目錄 Ⅷ 附圖目錄 Ⅹ 第一 章 前言 I 1-1超分子化學 1 1-2感應現象 1 1-4螢光化學感應器 3 1-5螢光離子感應分子設計原理 5 1-5-1 Photoinduced Electron Transfer（PET） 5 1-5-2 Monomer-Excimer System 7 1-5-3 Internal Charge Transfer (ICT) 9 1-5-3-1陽離子效應 (Cation Effect） 9 1-5-3-2取代基對ICT效應之影響 10 1-5-4 PET、MONOMER-EXCIMER和ICT原理設計之比較 12 1-6 影響螢光因素 13 1-6-1二苯乙烯之光學異構化行為 13 1-6-2 對-二苯乙烯胺分子之光化學性質 14 1-6-3發光團極性的改變 15 1-7研究動機 17 第二章結果與討論 23 2-1化合物合成之討論 23 2-2 吸收光譜 28 2-3陽離子效應 28 2-4激發態行為 31 2-4-1溶劑效應 31 2-4-2乙腈溶劑中螢光感應圖譜 34 2-4-3吸收及放射波長位移(△υ)與平衡常數(Ks)之比較 37 2-4-4螢光量子產率(Φf)與螢光生命期(τf ) 37 2-4-5光學異構化量子產率(Φtc) 39 2-5二氯甲烷溶劑中的感應現象 40 第三章結論 43 第四章 實驗部分 44 4-1 實驗藥品 44 4-2 實驗儀器： 46 4-3 化合物之合成 47 4-3-1 13-Phenyl-1,4,7,10-teteaoxa-13-aza-cyclopentadecane (11) 之合成 52 4-3-2 4-(1,4,7,10-tetraoxa-13-aza-cyclopentadec-13-yl) benzaldehyde (12)之合成 53 4-3-3 trans-4-(N-monoaza-15-crown-5)-4’-bromostilbene (13) 之合成 53 4-3-4 trans-4-(N-monoaza-15-crown-5)-4’-nitrostilbene (7) 之合成 54 4-3-5 trans-4-amino -4’-(N-monoaza-15-crown-5)stilbene (8) 之合成 55 4-3-6 trans-4-(N-monoaza-15-crown-5)-4’-(N,N-Bis(2pyridyl) amino) stilbene(1-Py)之合成 56 4-3-7 trans-4-(N-monoaza-15-crown-5)-4’-(N,N-diphenylamino) stilbene (1-Ph)之合成 57 4-3-8 trans-4-( N-methyl-N-phenylamino)-4’-( N-monoaza- 15-crown-5) stilbene (1-PM)之合成 58 4-3-9 trans-4-( N-monoaza-15-crown-5)-4’-(N-(4- trifluoromethyl phenyl) amino) stilbene(1-FM-1)之合成 58 4-3-10 trans-4-(N,N-dimethylamino)-4’-(N-monoaza- 15-crown-5) stilbene (1-Me)之合成 59 4-3-11 trans-4-bromo-4’-chlorostilbene(10)之合成 60 4-3-12 trans-4-chloro-4’-nitrostilbene(11)之合成 61 4-3-13 trans-4-amino-4’-chlorostilbene(12)之合成 61 4-3-14 trans-4-bromo -4’-(N,N-dimethylamino)stilbene (13) 之合成 62 4-3-15 trans-4-(N,N-dimethylamino)-4’-nitrostilbene (14) 之合成 62 4-3-16 trans-4-amino -4’-(N,N-dimethylamino)stilbene (15) 63 4-3-17 trans-4-( N,N-bis(2pyridyl)amino)-4’-( N,N- dimethylamino) stilbene (2-Py)之合成 64 4-3-18 trans-4-( N,N-dimethylamino)-4’-( N,N-diphenylamino) stilbene (2-Ph)之合成 65 4-3-19 trans-4-( N,N-dimethylamino)-4’-( N-methyl-N- phenylamino) stilbene (2-PM)之合成 65 4-3-20 trans-4-(N,N-dimethylamino)-4’-(N,N- dimethylamino)stilbene (2-Me)之合成 66 4-3-21 trans-4-(N,N-bis(2pyridy)amino)-4’-chlorostilbene (3-Py)之合成 67 4-3-22 trans-4-(N,N-diphenylamino)-4’-chlorostilbene (3-Ph) 之合成 68 4-3-23 trans-4-( N-methyl-N-phenylamino)-4’-chlorostilbene (3-PM) 之合成 68 4-3-24 trans-4-( N-(4-trifluoromethyl phenyl)amino)-4’- chlorostilbene (3-FM-1) 69 4-3-25 trans-4-(N,N-dimethylamino)-4’-chlorostilbene (3-Me) 70 4-3-26 trans-4-(N-monoaza-15-crown-5)-4’-( N-methyl-N- (4-trifluoromethyl phenyl)amino)stilbene (1-FM) 之合成 70 4-3-27 trans-4-( N-methyl-N-(4-trifluoromethylphenyl)amino) -4’- chlror- stilbene(3-FM)之合成 71 4-4 螢光感應之測量步驟 72 4-5螢光量子產率之量測步驟 73 4-6異構化量子產率量測步驟 73 參考文獻 76 附錄 其它研究 　　　　　 136 圖表目錄 圖一 螢光感應器之基本架構 2 圖二 螢光發光團 3 圖三 離子及分子接受器 4 圖四 金屬離子對DCM-crown的螢光強度之影響 4 圖五 金屬離子對BOZ-crown的螢光位移之影響 5 圖六 光誘導效應能階軌域解釋圖 6 圖七 感應器分子受光誘導效應影響 6 圖八 螢光量子產率受光誘導效應影響 7 圖九 以monomer-excimer 原理設計感應器之基本架構 7 圖十 利用monomer-excimer原理之螢光感應器 8 圖十一 螢光感應器與Ca2+錯合示意圖 8 圖十二 隨Ca2+離子濃度增加momoner螢光增加excimer螢光減少 9 圖十三 發光團於ICT激發態受陽離子效應影響之吸收光譜能階圖10 圖十四 金屬離子受排斥離開接受器 10 圖十五 具有Donor及Acceptor之螢光感應分子示意圖 10 圖十六 化合物DCS-crown 11 圖十七 ICT分子激發態變化圖 11 圖十八 化合物DDS-crown 12 圖十九 二苯乙烯的結構 13 圖二十 二苯乙烯光化學行為 14 圖二十一 對-二苯乙烯胺分子於激發態之Lewis結構 15 圖二十二 二苯乙烯胺分子於激發態之光化學機制 15 圖二十三 化合物4-methoxycarbonyl-4''-aminostilbene 16 圖二十四 發光團於激發態受溶劑效應影響之能階圖 16 圖二十五 APM-crown和AP-crown感應分子 18 圖二十六 吸收光譜位移波數與N周圍鍵角合之關係圖 18 圖二十七 不同取代基之化合物 20 圖二十八 在乙腈中之平衡常數與NMR光譜位移線性關係圖 20 圖二十九 以簡單化合物模擬感應分子錯合金屬離子後的行為 21 圖三十 離子感應分子1-Py、1-Ph與以氯對等取代基分子 3-Py、3-Ph 22 圖三十一 化合物1-Py在乙腈中對Ca2+離子感應之吸收光譜圖 29 圖三十二 於乙腈中錯合物1-Py/Ca2+和1-Ph/Ca2+與3-Py和 3-Ph之吸收光譜 30 圖三十三 化合物2-Py於不同極性溶劑之螢光譜 32 圖三十四 化合物2-Ph於不同極性溶劑之螢光譜 32 圖三十五 化合物1-Py對Ca2+離子感應之螢光光譜圖 35 圖三十六 化合物1-Ph對Ca2+離子感應之螢光光譜圖 35 圖三十七 化合物1-Py/Ca2+、1-Ph/Ca2+與3-Py、3-Ph之螢光光譜 36 圖三十八 CT*激發態可能去活化之過程 40 表目錄 表一 AP-crown和APM-crown及其錯合物之X-ray單晶結構 之N1周圍鍵角(Σ)和 18 表二 在CD3CN中δ1(H1)與δ1(H2)之化學位移 19 表三 在CD3CN中不同取代基之平衡常數 20 表四 Wittig 與異構化後反應之產率一覽表 25 表五 Horner-Emmons 反應之產率一覽表 26 表六C-N鍵偶合反應產率一覽表 27 表七 於乙腈中化合物系列一、二、三之吸收最大值一覽表 28 表八 於乙腈中系列一化合物與Ca2+離子錯和及系列三之最大吸收29 表九 於乙腈、二氯甲烷之間的平衡常數(logKs)與Ca2+離子當量數 31 表十 於乙腈中化合物系列一、二、三之最大放射值一覽表 31 表十一 系列二、三化合物於十種不同溶劑中之最大吸收值 33 表十二 系列二、三化合物於十種不同溶劑中之最大放射值 34 表十三 於乙腈溶劑之化合物1-Py/Ca2+、1-Ph/Ca2+、3-Py、3-Ph 之最大放射值 36 表十四 於乙腈溶劑之化合物1-PM/Ca2+~1-Me/Ca2+、3-PM~3-Me 之最大放射值 36 表十五 於乙腈溶劑中放射及吸收變化值與平衡常數 36 表十六 在乙腈中螢光量子產率與螢光生命期一覽表 37 表十七 在二氯甲烷中之光學異構化量子產率(Φtc) 螢光量子產(Φf) 39 表十八 在二氯甲烷中錯合物1-Py/Ca2+~ 1-Me/Ca2+之吸收、 螢光最大值與螢光量子產率、螢光生命期一覽表 40 表二十 在二氯甲烷中錯合物1-Py/ Na+~1-Me/ Na+之吸收、 螢光最大值與螢光量子產率、螢光生命期一覽表 41 表二十一 在二氯甲烷中系列一、二化合物之吸收、 螢光最大值與螢光量子產率、螢光生命期一覽表 42 表二十二 反應使用之化學試劑 44 表二十二 反應使用之溶劑種類 45


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