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研究生： 陳碧玉
Pi-Yu Chem
論文名稱： 利用AFM-CITS的技術來探討聚苯胺與ITO的導電均勻性
The conducting homogeneity of polyaniline and ITO films: AFM-CITS studies
指導教授： 吳春桂
Chun-Guey Wu
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度： 91
語文別： 中文
論文頁數： 107
中文關鍵詞： 聚苯胺
外文關鍵詞： CITS
相關次數： 點閱：11  下載：0 
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    • 摘要
    ITO陽極的處理與修飾方式是決定高分子發光二極體[PLED
    (Polymer Light Emitting-Diodes)] 元件效能的重要因素之一，我們利用CITS這項技術來探討不同清洗方式對ITO表面粗糙度與導電均勻度的影響。而導電聚苯胺的導電特性在文獻報導中有互相矛盾的地方，原因可能是不同合成方法所得聚苯胺的細部導電度不同所造成的。AFM-CITS探討發現聚苯胺膜表面電流密度的差異，與膜本身的高低起伏無關，而是源自於聚苯胺本身的導電度。然而直接聚合在不同方式處理後的ITO上的聚苯胺膜與使用不同摻雜質(鹽酸、樟腦磺酸) 摻雜所得之摻雜態聚苯胺膜的堆疊與形狀很類似，但是導電均勻度不一樣；沈積在經苯胺矽烷分子修飾過的ITO載體上之樟腦磺酸摻雜的聚苯胺膜，皆具有好的導電均勻性。而由水溶液中製得之各種水溶性聚苯胺(PSA、PAPSA)膜，其表面型態與直接聚合的聚苯胺不一樣，其導電度雖然比聚苯胺膜差，但導電均勻度比聚苯胺膜好。

    Abstract
    The current image tunneling spectroscopy (CITS) has been used to measure the scanning tunneling spectroscopy (STS) of the sample surface, in which the surface conductivity can be illustrated. The surface treatment and modification of ITO anode have a large impact on the performance of PLED devices. ITO was cleaned with various methods. The cleaned ITO was then treated with a monolayer of organic silane via molecular self-adsorption. On top of cleaned or silane modified ITO, a layer of polyaniline film was deposited via in-situ polymerization/deposition. CITS was used to study the conducting homogeneity of ITO and polyaniline films. It was found that the conductivity of ITO films is very homogeneous. Their surface morphology and CITS image have a point-to-point corresponding. Nevertheless, the topographies of polyaniline films are different from their CITS images. The morphology of all polyaniline films studied revealed a spheric aggregation. On the other hand, the CITS images of polyaniline films showed conducting islands with various sizes of conducting domain.

    目錄 中文摘要--------------------------------------------------------------------------Ⅰ 英文摘要--------------------------------------------------------------------------Ⅱ 目錄--------------------------------------------------------------------------------Ⅲ 圖目錄-----------------------------------------------------------------------------Ⅷ 表目錄---------------------------------------------------------------------------XIV 壹、緒論-----------------------------------------------------------------------------1 1-1前言-----------------------------------------------------------------------1 1-2有機共軛導電高分子的歷史發展-----------------------------------1 1-3有機共軛高分子的導電理論-----------------------------------------2 1-4﹑導電高分子的應用----------------------------------------------------3 1-4-1、有機發光二極體---------------------------------------------3 1-4-2、電色變元件---------------------------------------------------4 1-4-3、二次電池------------------------------------------------------4 1-4-4、抗靜電材料---------------------------------------------------5 1-5有機共軛高分子-聚苯胺----------------------------------------------5 1-5-1聚苯胺的導電機構--------------------------------------------6 1-5-2聚苯胺的衍生物∼水溶性聚苯胺--------------------------9 1-6分子自我組合---------------------------------------------------------10 III 1-7掃瞄式探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope, SPM)------11 1-7-1原子力顯微鏡------------------------------------------------12 1-7-2電流影像穿遂光譜------------------------------------------15 1-8研究方向---------------------------------------------------------------16 貳、實驗部分--------------------------------------------------------------------17 2-1藥品---------------------------------------------------------------------17 2-2簡稱---------------------------------------------------------------------18 2-3實驗流程---------------------------------------------------------------21 2-3-1 ITO玻璃表面的清洗方式----------------------------------21 2-3-2 ITO的表面修飾----------------------------------------------22 2-3-3在修飾後之ITO上沉積聚苯胺膜------------------------23 2-3-4 Poly(N-(4-sulfophenyl)aniline) (PSA)的合成------------25 2-3-5Poly(aniline-co-N-(4-sulfophenyl)aniline)Copolymers (PAPSA)的合成-----------------------------------------------26 2-4儀器分析與樣品製備-----------------------------------------------27 2-4-1紫外光/可見光/近紅外光光譜( Cary 5E UV/VIS/ NIR Spectrometer )-------------------------------------------27 2-4-2化學分析電子分光儀( Perkin Elmer PHI 5900)-------28 2-4-3輕敲式原子力顯微鏡Tapping-mode atomic force microscopy (DFM) (SEIKO, SPA400)---------------29 IV 2-4-4掃瞄式電子顯微鏡(Hitachi S-2300)---------------------30 2-4-5紅外光吸收光譜儀(Bio-rad FTS-155， FT-IR Spectrometer)-----------------------------------------31 2-4-6四點探針導電度計(所使用的電流供應器為Keithley 238及電位測量器為Keithley 2182 Nanovoltmeter)--32 叁、結果與討論----------------------------------------------------------------34 3-1 ITO載體的清洗------------------------------------------------------34 3-1-1四種清洗方式對ITO載體表面型態的影響-------------34 3-1-2四種清洗方法所得ITO載體之導電均勻性探討-------36 3-1-3四種清洗方式對聚苯胺聚合於ITO載體表面型態的影 響----------------------------------------------------------------42 3-2四種清洗再修飾苯胺矽烷分子之ITO的ESCA光譜分析--44 3-2-1 ITO載體經修飾苯胺矽烷分子後的表面型態-----------46 3-2-2經苯胺矽烷分子修飾後之ITO載體的導電均勻性----47 3-2-3四種不同清洗方式對經苯胺矽烷分子修飾再直接聚合聚苯胺之ITO載體表面型態的影響----------------------53 3-3直接聚合之聚苯胺膜與由PANI(EB)/NMP溶液所鍍膜的 性質探討---------------------------------------------------------------55 3-3-1用鹽酸、樟腦磺酸摻雜鹼式聚苯胺的摻雜速度--------55 V 3-3-2樟腦磺酸摻雜之聚苯胺膜在水、乙醇、鹽酸溶液中 的穩定性--------------------------------------------------------55 3-4 聚苯胺膜的SEM圖-------------------------------------------------60 3-5 鹽酸摻雜之聚苯胺薄膜的表面型態圖與CITS圖的探討----63 3-5-1 鹼式聚苯胺薄膜的表面型態圖與CITS圖的探討-----63 3-5-2清潔劑清洗-----------------------------------------------------65 3-5-3 酸洗-------------------------------------------------------------68 3-5-4 溶劑清洗-------------------------------------------------------71 3-5-5 電漿處理-------------------------------------------------------74 3-5-6總比較-----------------------------------------------------------77 3-6 樟腦磺酸摻雜之聚苯胺薄膜的表面型態圖與CITS圖 的探討------------------------------------------------------------------79 3-6-1 清潔劑清洗----------------------------------------------------79 3-6-2 酸洗-------------------------------------------------------------82 3-6-3 溶劑清洗-------------------------------------------------------82 3-6-4 電漿處理-------------------------------------------------------87 3-6-5樟腦磺酸摻雜的聚苯胺薄膜之表面性質總整理--------90 3-7由PANI(EB)/NMP溶液旋轉塗佈在不同清洗及修飾後之ITO上之聚苯胺薄膜、再經酸摻雜後之表面型態與CITS的探討 VI ---------------------------------------------------------------------------92 3-7-1由PANI (EB)/NMP溶液旋轉塗佈在於ITO （或經苯 胺矽烷分子修飾後的ITO）上、再經鹽酸摻雜所得的 聚苯胺膜之表面型態與CITS圖探討---------------------92 3-7-2由PANI (EB)/NMP溶液旋轉塗佈在於苯胺矽烷分子 修飾前後的ITO上、再經樟腦磺酸摻雜所得的聚苯 胺膜之表面型態與CITS探討------------------------------95 3-7-3 酸摻雜之由PANI(EB)/NMP溶液旋轉塗佈聚苯胺膜 的總整理--------------------------------------------------------95 3-8鹽酸或樟腦磺酸摻雜之水溶性聚苯胺膜的表面型態與CITS探討---------------------------------------------------------------------------98 3-8-1 PSA的表面性質-----------------------------------------------99 3-8-2 PAPSA的表面性質------------------------------------------102 肆、結論-------------------------------------------------------------------------105 伍、參考文獻-------------------------------------------------------------------106 VII 圖目錄 圖一雙層的PLED元件---------------------------------------------------------3 圖二鋰-聚苯胺電池裝置示意圖----------------------------------------------5 圖三聚苯胺的主要四種結構: 完全還原態、中間氧化態、質子化的 中間氧化態、完全氧化態-----------------------------------------------8 圖四聚苯胺的雙極子結構-----------------------------------------------------8 圖五經酸性溶液摻雜後的鹽式聚苯胺--------------------------------------8 圖六已知水溶性聚苯胺之結構---------------------------------------------10 圖七AFM的構造圖-----------------------------------------------------------13 圖八清洗前後的玻璃載體表面---------------------------------------------21 圖九經苯胺矽烷分子修飾過後的載體表面------------------------------23 圖十聚合聚苯胺膜反應示意圖---------------------------------------------24 圖十一沉積於苯胺矽烷膜修飾後載體表面的聚苯胺------------------24 圖十二PSA 的合成-----------------------------------------------------------25 圖十三PAPSA的合成--------------------------------------------------------27 圖十四導電度測量裝置------------------------------------------------------33 圖十五四種清洗方法所得之ITO載體的DFM圖-----------------------36 圖十六清潔劑清洗之ITO的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖-38 圖十七酸清洗之ITO的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖-------39 VIII 圖十八溶劑清洗之ITO的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖------40 圖十九電漿清洗之ITO的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖-----41 圖二十四種清洗方式之鹼式聚苯胺聚合於ITO載體的AFM、CITS 圖、及截面高低對應圖----------------------------------------------43 圖二十一四種清洗方法與修飾苯胺矽烷分子前後之ITO的ESCA圖 -----------------------------------------------------------------------45 圖二十二四種方式清洗之ITO載體再經苯胺矽烷分子修飾後之 DFM圖------------------------------------------------------------47 圖二十三清潔劑清洗再silane修飾之ITO的AFM、CITS圖、及截 面高低對應圖------------------------------------------------------49 圖二十四酸清洗再silane修飾之ITO的AFM、CITS圖、及截面高 低對應圖------------------------------------------------------------50 圖二十五溶劑清洗再silane修飾之ITO的AFM、CITS圖、及截面 高低對應圖---------------------------------------------------------51 圖二十六電漿清洗再silane修飾之ITO的AFM、CITS圖、及截面 高低對應圖---------------------------------------------------------52 圖二十七四種方式清洗之ITO載體再經苯胺矽烷分子修飾後之 DFM圖-------------------------------------------------------------54 圖二十八直接聚合聚之鹼式苯胺膜以鹽酸摻雜時隨時間的UV/Vis IX 圖變化---------------------------------------------------------------57 圖二十九由PANI(EB)/NMP鍍的鹼式苯胺膜以鹽酸摻雜時隨時間 的UV/Vis圖變化--------------------------------------------------57 圖三十直接聚合聚之鹼式苯胺膜以樟腦磺酸摻雜時隨時間的 UV/Vis圖變化----------------------------------------------------58 圖三十一由PANI(EB)/NMP鍍的鹼式苯胺膜以樟腦磺酸摻雜時隨 時間的UV/Vis圖變化-------------------------------------------58 圖三十二直接聚合聚苯胺膜經不同方法處理後的SEM圖--------61 圖三十三旋轉塗佈所得聚苯胺膜經不同方法處理後的SEM圖-----62 圖三十四鍍在清潔劑清洗之ITO的鹼式聚苯胺膜的AFM、CITS圖、 及截面高低對應圖------------------------------------------------64 圖三十五鍍在清潔劑清洗之ITO的鹽酸摻雜聚苯胺膜的AFM、 CITS圖、及截面高低對應圖-----------------------------------66 圖三十六鍍在清潔劑清洗、silane修飾之ITO的鹽酸摻雜聚苯胺膜的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖-----------------------67 圖三十七鍍在酸清洗之ITO的鹽酸摻雜聚苯胺膜的AFM、CITS 圖、及截面高低對應圖-----------------------------------------69 圖三十八鍍在酸清洗、silane修飾之ITO的鹽酸摻雜聚苯胺膜 的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖--------------------70 X 圖三十九鍍在溶劑清洗之ITO的鹽酸摻雜聚苯胺膜的AFM、 CITS圖、及截面高低對應圖-------------------------------------72 圖四十鍍在溶劑清洗、silane修飾之ITO的鹽酸摻雜聚苯胺膜的 AFM、CITS圖、及截面高低對應圖------------------------73 圖四十一鍍在電漿處理之ITO的鹽酸摻雜聚苯胺膜的AFM、CITS 圖、及截面高低對應圖-----------------------------------------75 圖四十二鍍在電漿處理、silane修飾之ITO的鹽酸摻雜聚苯胺膜的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖------------------------76 圖四十三鍍在清潔劑清洗之ITO的CSA摻雜聚苯胺膜的AFM、CITS 圖、及截面高低對應圖-------------------------------------------80 圖四十四鍍在清潔劑清洗、silane修飾之ITO的CSA摻雜聚苯胺膜 的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖---------------------81 圖四十五鍍在酸清洗之ITO的CSA摻雜聚苯胺膜的AFM、CITS 圖、及截面高低對應圖-----------------------------------------83 圖四十六鍍在酸清洗、silane修飾之ITO的CSA摻雜聚苯胺膜的 AFM、CITS圖、及截面高低對應圖-------------------------84 圖四十七鍍在溶劑清洗之ITO的CSA摻雜聚苯胺膜的AFM、CITS 圖、及截面高低對應圖-----------------------------------------85 圖四十八鍍在溶劑清洗、silane修飾之ITO的CSA摻雜聚苯胺膜 XI 的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖--------------------86 圖四十九鍍在電漿處理之ITO的CSA摻雜聚苯胺膜的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖----------------------------------------88 圖五十鍍在電漿處理、silane修飾之ITO的摻雜聚苯胺膜的AFM、 CITS圖、及截面高低對應圖---------------------------------89 圖五十一於ITO上旋轉塗佈上聚苯胺膜再經鹽酸摻雜的AFM、CITS 圖及截面高低對應圖-------------------------------------------93 圖五十二經苯胺矽烷分子修飾後的ITO上旋轉塗佈聚苯胺膜再經 鹽酸摻雜的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖---------94 圖五十三於ITO上旋轉塗佈上一PANI(EB)/NMP薄膜再經CSA摻雜的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖------------------96 圖五十四經苯胺矽烷分子修飾後的ITO上旋轉塗佈上一聚苯胺膜、 再經CSA摻雜的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖-97 圖五十五於ITO上旋轉塗佈上PSA薄膜的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖---------------------------------------------------100 圖五十六經苯胺矽烷分子修飾後的ITO上旋轉塗佈上PSA薄膜的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖------------------------101 圖五十七於ITO上旋轉塗佈上PAPSA薄膜的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖------------------------------------------------103 XII 圖五十八經苯胺矽烷分子修飾後的ITO上旋轉塗佈PAPSA薄膜的AFM、CITS圖、及截面高低對應圖------------------------104 XIII 表目錄 表一四種清洗方法所得ITO載體的DFM圖中有關數據-------------35 表二四種清洗方法所得之ITO載體的CITS相關數據----------------37 表三四種清洗方式對聚苯胺聚合於ITO載體的DFM圖中有關數據 ------------------------------------------------------------------------------42 表四四種清洗方法與修飾苯胺矽烷分子前後之ITO的ESCA 數據------------------------------------------------------------------------44 表五四種清洗方法再苯胺矽烷分子修飾後之ITO的DFM圖中的有 關數據---------------------------------------------------------------------46 表六經苯胺矽烷分子修飾後之ITO載體的CITS數據----------------48 表七四種清洗方法再苯胺矽烷分子修飾後之ITO的DFM圖中的有 關數據---------------------------------------------------------------------53 表八樟腦磺酸摻雜之直接聚合的聚苯胺膜對去離子水、乙醇、 及0.005M鹽酸溶液的穩定度-----------------------------------------59 表九樟腦磺酸摻雜之旋轉塗佈所製的聚苯胺膜對去離子水、乙醇、及0.005M鹽酸溶液的穩定度-----------------------------------------59 表十鹽酸摻雜聚苯胺薄膜之表面性質相關數據------------------------78 表十一樟腦磺酸摻雜聚苯胺薄膜之表面性質相關數據---------------91 表十二旋轉塗佈製得之聚苯胺膜再以鹽酸或樟腦磺酸摻雜後之表面 XIV XV性質相關數據-----------------------------------------------------------98 表十三PSA膜之表面性質相關數據---------------------------------------99 表十四PAPSA膜之表面性質相關數據----------------------------------102

    106
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