微蝕刻廢液及銅回收後之蝕刻廢液再利用之研究

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研究生：	林業峻 Ye-Jyun Lin
論文名稱：	微蝕刻廢液及銅回收後之蝕刻廢液再利用之研究 Reuse of micro etching wastewater and surplus wastewater from etching wastewater after the preprocedure of copper.
指導教授：	李俊福 Jiunn-Fwu Lee
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 環境工程研究所在職專班 Executive Master of Environmental Engineering
畢業學年度：	98
語文別：	中文
論文頁數：	105
中文關鍵詞：	微蝕刻廢液、印刷電路板、化學混凝、廢酸液、蝕刻廢液、廢鹼液
外文關鍵詞：	micro etching wastewater, etching wastewater, the waste alkali liquid, the waste acid liquid, chemical coagulation, printed circuit board
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本研究之目的，主要在探討如何有效再利用印刷電路板業含銅廢水在經前置再利用後剩餘之廢酸液及廢鹼液。本研究成果利用瓶杯試驗(JAR TEST)及文獻資料彙整來呈現。過程是以蝕刻廢液在完成主要回收程序後，剩餘的「廢酸」及「廢鹼」當成研究標的，但由於剩餘的廢酸液及廢鹼液中殘存較多的雜質，常發現有均質度不夠的問題，造成水質試驗結果偏差較大。但其膠羽形成的好壞卻也不難發現，幾乎是與COD(mg/L)值成正比，雖然再利用的廢鹼液中仍含有一定量的氧化銅，其銅離子的存在對於膠羽的形成上不會有破壞的效果，反倒可以得到較好的膠羽相，但卻可能因此增加「污泥量」，產生費用平移的問題。
雖然有效利用蝕刻廢液在完成主要回收程序後，剩餘的「廢酸」及「廢鹼」，當成調整pH值的酸劑及鹼劑，相對節約了「硫酸」或「液鹼」的用量，但除了「污泥」變重的問題外，放流水COD偏高的問題也是再利用廢液須另外面對的話題。由於廢鹼的再利用，通常都要讓原水的pH值調整至9以上才會有較好的水質結果，經研究其COD值通常會比單純使用「硫酸」或「液鹼」的放流水約高出300 mg/L左右。
在較大廢水排放量的工廠，較不必擔心「COD值徧高」或「污泥量變重」的問題發生，反而較注重「硫酸」及「液鹼」使用量明顯減少的經濟效益，而在非產出含銅廢液的工廠而言，使用再利用後的蝕刻廢液或微蝕刻廢液當成pH值調整的酸鹼劑來源，須特別監測其放流水的水質項目，預防當大量使用此類廢酸鹼時，系統須另外針對製程性質以外的(放流水)項目特別處理或追蹤，因為此類廢酸鹼中仍常含有壹至貳仟 mg/L的銅離子。故運用這股廢酸鹼時均須考量其最大使用量，避免最後的放流水超過放流水標準。
關鍵詞：印刷電路板、化學混凝、廢酸液、廢鹼液、蝕刻廢液、微蝕刻廢液。

The objective of this thesis is to discuss how to use the surplus alkali and acid waste liquid from preprocedure of copper wastewater output by printed circuit board(PCB).The result of the thesis obtained by the JAR TEST is referenced. There is a lot of impurities in the surplus acid waste liquid and the reported and discoved with alkali waste liquid, due to which, the unwell-mixed mixture easily leads to a deviation of JAR TEST result. The efficiency of the floc has direct proportion with the COD(mg/L). Although some amount of CuO exists in the recycled waste alkali, Cu2+ doesn’t destroy the efficiency of the floc.
The surplus waste alkali liquid and the waste acid liquid from the main recycling procedure of etching wastewater can be used for adjust pH and save the amount of H2SO4 or NaOH. However the large quantity of the sludge is a problem. Another problem of the recycling of wastewater is the increase of the effluent COD(mg/L). Upon, recycling the waste alkali liquid, the raw water must have a pH of above 9.0 to get better water.
The factories that generate a large amount of wastewater do not worry about the problem of the higher number of COD and sludge. On the other hand they really care about the financial effect of less using H2SO4 and NaOH. The factories without emitting the Cu2+ wastewater must observe the quality of the effluent because they use the waste acid liquid and the waste alkali liquid from the recycling procedure to blend the wastewater pH value. Preventing the system will observe the effluent which is not from production procedure. Because the waste acid liquid and the waste alkali liquid always has 1,000 mg/L to 2,000 mg/L Cu2+. As a result, during the prebention, the maximum use of the waste acid liquid and the waste alkali liquid must be considered.
Keyword ：printed circuit board, chemical coagulation, the waste acid liquid , the waste alkali liquid, etching wastewater, micro etching wastewater

目錄………………………………………………………	I
圖目錄…………………………………………………………...	V
表目錄………………………………………………………………	VIII
第一章 前言…………………………………………………….......1
1-1研究動機……………………………………………...	1
1-2研究緣起與目的……………………………………………...	1
第二章 文獻回顧………………………………………………...	4
2-1微蝕刻液與蝕刻液介紹…………………………………...	4
2-1-1微蝕刻液簡介…………………	4
2-1-1-1	硫酸(H2SO4)－H2O2系列………………..........	4
2-1-1-2	過硫酸鈉(SPS)系列…………..............	5
2-1-2蝕刻液簡介……………………………………..	5
2-1-2-1	氯化鐵蝕刻液……………………………………..	6
2-1-2-2	氯化銅蝕刻液……………………………..	7
2-1-2-3	過硫酸銨蝕刻液…………………………..	8
2-1-2-4	A-過程(A- Process)蝕刻液…………………..	8
2-1-2-5	鉻酸蝕刻液…………………………………..	9
2-1-2-6	亞氯酸鈉蝕刻液……………………………..	9
2-1-2-7	鹼性氯化銨氨銅蝕刻液………………………..	10
2-2國內蝕刻廢液現況分析………………………………...	10
2-2-1蝕刻廢液來源………………………………...	10
2-2-2	蝕刻廢液產量……………………………………...	13
2-2-3	蝕刻廢液成份……………………………………...	15
2-3蝕刻廢液成分分析………………………………...	16
2-3-1	氯化銅蝕刻廢液成分分析………………………….	16
2-3-2	回收鹽酸及回收硫酸銅成分分析………………..…	19
2-3-3	PCB綜合廢水的初始水質分析………………….	22
2-4蝕刻廢液及微蝕刻廢液回收銅之回收技術介紹……………	22
2-4-1	蝕刻廢液回收技術介紹…………………………..	22
2-4-1-1	氯化銅蝕刻廢液之回收方法…………..……	22
2-4-1-2	氯化鐵蝕刻廢液之回收方法……………..	32
2-4-1-3	氯化銨蝕刻廢液之回收方法……………..	33
2-4-1-4	硝酸蝕刻廢液之回收方法…………………….	36
2-4-2	微蝕刻廢液回收技術介紹…………………..…	36
2-4-2-1	酸-雙氧水系列廢液回收方法………….	36
2-4-2-2	過硫酸銨系列廢液回收方法…………..	37
2-4-3	蝕刻液再利用前後之水質差異特性…………..	37
2-4-4	微蝕刻液加鹼去除銅離子後之剩餘廢鹼水質特性…	41
2-5相關法令規範與允收標準…………………………………	42
2-5-1	國內外蝕刻廢液類再利用之相關法令規範……	45
2-5-1-1	廢酸性蝕刻液再利用管理方式…………………	43
2-5-1-2	經濟部事業廢棄物再利用種類及管理方式……	45
2-5-2	蝕刻廢液允收標準………………………………	46
第三章 實驗設備與方法………………………………………	48
3-1實驗材料……………………………………………………	48
3-2實驗設備……………………............	48
3-3實驗流程………………………….………………	52
3-4實驗分析項目與方法……………………………………	53
3-4-1瓶杯試驗………………………………………	53
3-4-1-1	選擇最小藥劑量……………………......	53
3-4-1-2	選擇最佳pH值…………………………....	54
3-4-1-3	選擇最佳藥量……………………………..	54
3-4-2	pH meter的校正……………………….	54
3-4-3	重金屬銅分………………..............	55
3-4-3-1	水樣前處理…………………….........	55
3-4-3-2	儀器操作………………………………….	55
3-4-3-3	樣品分析…………………………………..	56
3-4-3-4	檢量線製備………………………………	57
3-4-3-5	結果處理………………………………	57
第四章 結果與討論…………………………………	58
4-1微蝕刻廢液及蝕刻廢液初步試驗…………………	58
4-1-1鹼性蝕刻廢液再利用原理………..……………	58
4-1-2以液鹼滴定氯化銅蝕刻廢液之中和曲線……	61
4-1-3酸性氯化銅蝕刻廢液加入鹼性氯化銨蝕刻廢液…62
4-2蝕刻廢液製程內循環再利用………………………	64
4-2-1TFT-LCD Array 製程………………………	64
4-2-1-1	鋁蝕刻廢液資源化技術……………......	65
4-2-1-2	鉻蝕刻廢液資源化技術………………...	66
4-2-2印刷電路板業氯化銅蝕刻製程………………..	67
4-3蝕刻廢液製成水處理劑PFC(聚合氯化鐵)……….	68
4-3-1聚合氯化鐵……………………….......	70
4-3-2聚合氯化鐵特點………………..............	70
4-3-3聚合氯化鐵在污水處理上扮演的角色………..	72
4-4微蝕刻廢液做為廢水處理系統酸鹼劑來源…....	73
4-4-1不經前處理方式直接當成混凝段酸鹼劑………	73
4-4-2經過電解後的剩餘廢水再當成混凝段酸鹼劑…	73
4-4-3剩餘廢水當成混凝段用酸鹼劑的成效……….	74
4-4-3-1研究個案-A公司………………………..	74
4-4-3-2	研究個案-B公司………………......	77
4-4-3-3	研究個案-C公司…………………........	80
4-4-3-4	研究個案-D公司…………………	83
4-5蝕刻廢液及微蝕刻廢液再利用的成本效益評析…	87
4-5-1研究個案-甲工廠：「硫酸轉換法再利用」模式效益評析	87
4-5-2研究個案-乙工廠：離子交換及電解回收系統投資效益評析90
4-5-3研究個案-丙工廠：配合技術支援獲利效益評……….…	96
第五章 結論與建議.……………………………......	100
5-1結論……………………………...	100
5-2建議…………………………………….	101
參考文獻……………………….............	103
目次                                                          頁次
圖2-1氯化銅蝕刻液與再生機制反應分解示意圖………….	8
圖2-2蝕刻廢液成分游離酸分佈圖………………..…………	18
圖2-3蝕刻廢液成分T-Cu分佈圖……………… ………….	19
圖2-4廢蝕刻液及回收鹽酸中游離酸含量分佈圖…………..	21
圖2-5廢蝕刻液及回收鹽酸中T-Cu分佈圖……..………..…..	21
圖2-6氯化銅蝕刻液之鐵(鋁)置換再生利用處理流程示意圖…	23
圖2-7廢酸性蝕刻液溶劑萃取再生利用處理流程示意圖……	25
圖2-8氯化銅蝕刻廢液轉換成氧化銅中和法再生利用流程示意圖26
圖2-9氯化銅蝕刻廢液碳酸鹽中和再生利用處理流程示意圖…	27
圖2-10擴散透析法流程示意圖…………………………	28
圖2-11離子交換及電解回收系統流程圖示意圖…………….	30
圖2-12硫酸轉換法回收廢氯化銅蝕刻廢液流程示意圖…………	31
圖2-13氯化鐵蝕刻廢液再生流程示意圖……………………	32
圖2-14氯化銨蝕刻廢液溶劑萃取回收處理之流程示意圖………	34
圖2-15氯化銨蝕刻廢液鹽酸中和回收處理流程示意圖………	35
圖2-16氯化銨蝕刻廢液以硫酸中和之回收流程示意圖…………	35
圖2-17氯化銨蝕刻廢液以循環電解回收處理流程示意圖………	36
圖2-18硫酸/雙氧水蝕刻廢液回收處理流程示意圖………...	37
圖2-19允收標準之進料管制作業程序及檢測流程示意圖………	47
圖3-1pH meter -WTW 330i型酸鹼度計………………	48
圖3-2GBC 932 AA原子吸收光譜儀………..……………….	49
圖3-3瓶杯試驗機示意圖…………..……………………	49
圖 目 錄
圖3-4COD Reactor CR25 COD反應器………..………………….	51
圖3-5實驗流程示意圖………..………………………………	52
圖4-1以液鹼滴定氯化銅蝕刻廢液之中和曲線………………	62
圖4-2TFT-LCD Array 製程示意圖…………………………	64
圖4-3有機廢水實驗對照圖……….………………………	73
圖4-4廢鹼加入前後示意圖……………………………………	75
圖4-5廢鹼加入調整至pH=9，分別加入助凝劑示意圖…..…	76
圖4-6廢鹼加入調整至不同pH值時膠羽生成狀況示意圖..……	78
圖4-7廢鹼加入調整至pH=10時在加入不同混凝劑時膠羽生成狀況示意圖79
圖4-8添加不同量混凝劑時膠羽生成狀況示意圖……………	80
圖4-9添加不同量廢鹼調整至不同pH時膠羽生成狀況示意圖…	81
圖4-10添加不同量混凝劑時膠羽生成狀況示意圖…………..	82
圖4-11利用添加廢酸或廢鹼調整至不同pH時膠羽生成狀況示意圖84
圖4-12利用添加硫酸或液鹼調整至不同pH時膠羽生成狀況示意圖85
圖4-13添加不同量混凝劑時膠羽生成狀況示意圖……………	86
表 目 錄
目次                                                             頁次
表2-1廢酸性氯化銅蝕刻液清除處理及再生利用機構分佈及再利用技術12
表2-2鹼性廢蝕刻液再利用產品用途規格………….……….…	13
表2-3廢液pH 值≦2.0(C-0202)及廢酸性蝕刻液(R-2501)申報狀況及流向14
表2-4廢液pH 值≦2.0(C-0202)屬廢酸性蝕刻液之機構及申報量15
表2-5蝕刻廢液中主要的成分及功能……………………	15
表2-6製程單元-蝕刻槽液成份及Cu2+濃度…………..…………	16
表2-7印刷電路板氯化銅酸性蝕刻廢液成分分析.……….	17
表2-8印刷電路板氯化銅酸性蝕刻廢液成分游離酸與T-Cu基本統計資料18
表2-9廢蝕刻液、回收鹽酸及回收硫酸銅成分分析表………	20
表2-10PCB廠兩股清洗廢水的初始水質分析數據…………….	22
表2-11PCB工廠廢水、廢液分類原則及處理方式……………	38
表2-12蝕刻廢液經再利用處理法去除銅離子後之水質特性……	39
表2-13回收鹼液水質檢驗結果…………………………….	41
表2-14不同行業別放流水標準規範………..………………….	43
表2-15廢鹼性蝕刻液之允收標準…………………………….	47
表4-1各事業機構之廢棄物數量統計表………………….	59
表4-2鹼性蝕刻廢液成分分析結果表…………..……………….	60
表4-3酸性氯化銅蝕刻廢液加入鹼性氯化銨蝕刻廢液之去除效果63
表4-4鹽酸加入鹼性氯化銨蝕刻廢液之去除效果…………..…	63
表4-5PFC和其他混凝劑之比較表………………….…	72
表4-6經前處理後的廢酸液、廢鹼液與各廠原水水質比較表…	74
表4-7A公司-最小加藥量……………..…………………………	75
表4-8A公司-最佳加藥量…………….…………………..……	76
表4-9A公司-水處理前後水質變化……………..………………	77
表4-10B公司-最小加藥量……………..………………..……	77
表4-11B公司-最佳pH..………………..……………..……….	78
表4-12B公司-最佳加藥量………………………..……	79
表4-13B公司-水處理前後水質變化…………………………	80
表4-14C公司-最小加藥量………………………………..……	80
表4-15C公司-最佳pH………………………………..…………	81
表4-16C公司-最佳加藥量……………………..……	82
表4-17C公司-水處理前後水質變化……………………	83
表4-18D公司-最小加藥量………………………..….…	83
表4-19D公司-最佳pH(利用廢酸及廢鹼調整)……….…	83
表4-20D公司-最佳pH(利用硫酸及液鹼調整)………..……	85
表4-21D公司-最佳pH(利用硫酸及液鹼調整)……………………	85
表4-22D公司-最佳加藥量……………..…………………..……	86
表4-23D公司-水處理前後水質變化…………………………	87
表4-24氯化銅蝕刻液資源再利用回收廠初步經濟效益評估…	89
表4-25乙工廠之廢水分類表………..………………………	91
表4-26含高濃度銅離子廢液質量分析表……………	93
表4-27乙工廠以化學混凝沉澱系統之成本效益評估…………..	93
表4-28乙工廠以離子交換及電解回收系統之成本效益評估……	95
表4-29丙工廠硫酸銅廢液濃度水量調查..………..………	98
表4-30丙工廠硫酸銅廢液-銅回收獲利結果分析…………..……98
表4-31丙工廠微蝕刻廢液濃度水量調查………..……..…	99
表4-32丙工廠微蝕刻廢液-銅回收獲利結果分析……………	99

                                

1.張農謙，「高濃度酸鹼蝕刻廢液回收處理探討」，碩士論文，元智大學化學工程學系(2004)。
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3.曾繁信，「電子業含銅廢液最適化回收技術之研究」，碩士論文，國立中央大學環境工程研究所碩士在職專班(2009)。
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5.林介文，「印刷電路板蝕刻液研究」，碩士論文，清華大學化學工程學系(1998)。
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15.徐文銘，「印刷電路板製程改善及蝕刻液回收效益研究」，碩士論文，元智大學機械工程學系(2005)。
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25.放流水標準，修正日期中華民國九十八年七月二十八日。
26.廢酸性蝕刻液再利用管理方式，中華民國九十年八月三十一日（九０）環署廢字第００五五四六六號公告。
27.經濟部事業廢棄物再利用種類及管理方式，中華民國99年4月23日經工字第09904602580號修正。
28.中懋化學股份有限公司 http://www.jongmaw.com.tw。

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