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研究生： 溫長榮
Chang-Rong Wen
論文名稱： 盤狀液晶材料之設計與研究
The studys of the discotic liquid crystal
指導教授： 賴重光
C.K. Lai
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度： 90
語文別： 中文
論文頁數： 124
中文關鍵詞： 液晶
外文關鍵詞： liquid crystal
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    • 摘 要
    系列一：設計並合成出一系列以2,5-bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazoles為ligand與PdCl2配位而形成之無機盤狀液晶。所有之ligand均呈現hexagonal columnar phases(Colh)之盤狀液晶相。將這些有機ligand與PdCl2進行錯合反應即可得到含有
    Pd金屬之錯合物。所得之所有化合物皆經由1H- and 13C-NMR光譜和元素分析加以鑑定其結構與純度，並且進一步利用單晶X光繞射解出分子的正確結構。而液晶現象的觀察、分析則藉助熱分析儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM）以及粉末X光繞射(PXRD)來判斷。實驗結果顯示此系列含有Pd金屬之無機錯合物分子呈現出盤狀液晶相。當側鏈基碳數n=10、12或14時錯合物為rectangular columnar phase(Colr) 的液晶相。當側鏈基碳數n=16時則為hexagonal columnar Phase
    (Colh) 的液晶相。所有錯合物之液晶相範圍都比配位基之液晶範圍寬廣，且當側鏈基碳數n=10、12時呈現室溫液晶相。此系列錯合物形成液晶相與否的重要關鍵為分子結構中柔軟側鏈基的密度，當側鏈基數目為4或8時，錯合物皆不具液晶相，只有當側鏈基數目為12時此錯合物方具有液晶相。
    系列二：合成出一系列bis(1,3,4-oxadiazole)的有機液晶分子。
    經由熱分析儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM)以及粉末X光繞射(PXRD)判斷出此系列化合物具有hexagonal columnar phases(Colh)之盤狀液晶相。當側鏈取代基數目為2時化合物為結晶相。取代基數目增加為4或6時，化合物為Colh之盤狀液晶相。而側鏈基數目為6，碳數n=12時為一「室溫液晶相」。
    除了液晶相關性質外，更進一步研究其OLED性質，藉由UV-Vis吸收光譜、PL放射光譜、螢光量子產率及循環電位儀(CV)對其相關性質作深入之探討。

    Abstract
    A series of metal complexes：bis[2,5-bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)- 1,3,4-oxadiazole]palladium (II), was prepared and characterized. Liquid crystalline properties of these palladium (II) complexes were studied and investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and polarized optical microscopy (POM). The structures of the mesophases for palladium (II) complexes were also characterized and confirmed as rectangular columnar phase (Colr) or hexagonal columnar phase (Colh) depending on the carbon chain length by powder X-ray diffraction (XRD).
    The formation of mesophases was found to be sensitive to the numbers of the alkoxy side chains and the carbon length of the side chains. The results indicated that palladium (II) complexes with twelve alkoxy side chains exhibited columnar mesophases, however, all complexes with four or eight side chains showed only crystalline phase. The complexes with carbon length of 10, 12 and 14 displayed rectangular columnar phases (Colr) and the complex with carbon length of 16 displayed a hexagonal columnar phase (Colh). In fact, the complexes with carbon length of 10, 12 were room temperature liquid crystals.
    The crystal and molecular structures of the complex(comp. 3a, n =1) were determined by means of x-ray analysis. The complex was crystallizes in the monoclinic space group p21/c, with a = 8.7736(3) Å, b = 19.1568(6) Å, c = 15.7834(5) Å, β = 100.106(1)o, and Z=2.

    目 錄 謝誌……………………………………………………………………Ⅰ 摘要……………………………………………………………………Ⅱ 英文摘要………………………………………………………………Ⅲ 目錄……………………………………………………………………Ⅳ 圖目錄…………………………………………………………………Ⅶ 表目錄…………………………………………………………………Ⅹ 附圖目錄……………………………………………………………XI 第一章 緒論……………………………………………………………1 1-1 前言……………………………………………………………2 1-2 液晶之起源與概述………………………………………………2 1-3 液晶相形成之要件………………………………………………4 1-4 液晶之種類………………………………………………………6 1-5 液晶之性質……………………………………………………13 1-6 無機液晶之特性………………………………………………15 1-7 盤狀液晶之應用………………………………………………18 1-8 目前液晶在LCD上之應用……………………………………20 1-9 研究動機………………………………………………………22 第二章 實驗部分……………………………………………………26 2-1 實驗藥品………………………………………………………27 2-2 儀器設備………………………………………………………29 2-3 實驗流程………………………………………………………34 2-4 實驗步驟………………………………………………………36 2-4-1-1-1 Methyl-3,4,5-trialkoxybenzoates 之合成…………36 2-4-1-1-2 Methyl-4-tetradecanoxybenzoate 之合成………….38 2-4-1-1-3 Ethyl-3,4-ditetradecanoxybenzoate之合成……….38 2-4-1-2-1 3,4,5-Trialkoxybenzoic acids之合成………………39 2-4-1-2-2 4-Tetradecanoxybenzoic acid之合成……………….40 2-4-1-2-3 3,4-Ditetradecanoxybenzoic acid之合成…………41 2-4-1-3-1 3,4,5-Trialkoxybenzoic acid N-(3,4,5- trialkoxybenzoyl)hydrazides之合成……………….41 2-4-1-3-2 4-Tetradecanoxybenzoic acid N-(4-tetra- decanoxybenzoyl)hydrazide之合成………………….44 2-4-1-3-3 3,4-Ditetradecanoxybenzoic acid N-(3,4- ditetradecanoxybenzoyl)hydrazide之合成…………45 2-4-1-4-1 2,5-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4- oxadiazoles之合成…………………………………….45 2-4-1-4-2 2,5-Bis(4-tetradecanoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole之合成……………………………………………………48 2-4-1-4-3 2,5-Bis(3,4-ditetradecanoxyphenyl)-1,3,4- oxadiazole之合成………………………………………49 2-4-1-4-4 2,5-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4- thiadiazole之合成…………………………………….49 2-4-1-5-1 Bis[2,5-bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4- oxadiazole]palladium(Ⅱ) complexes之合成………51 2-4-1-5-2 Bis[2,5-bis(4-tetradecanoxyphenyl)-1,3,4- oxadiazole]palladium(Ⅱ) complex之合成…………53 2-4-1-5-3 Bis[2,5-bis(3,4-ditetradecanoxyphenyl)-1,3,4- oxadiazole]palladium(Ⅱ) complex之合成…………54 2-4-1-5-4 Bis[2,5-bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4- thiadiazole]palladium(Ⅱ) complexes之合成…….54 2-4-2-1-1 3,4,5-Trialkoxybenzoic acid hydrazides之合成…55 2-4-2-1-2 4-Dodecanoxybenzoic acid hydrazide之合成………57 2-4-2-1-3 3,4-Didodecanoxybenzoic acid hydrazide之合成…57 2-4-2-2-1 N,N’-bis(3,4,5-trialkoxybenzoyl)oxalic acid dihydrazides之合成……………………………………58 2-4-2-2-2 N,N’-bis(4-dodecanoxybenzoyl)oxalic acid dihydrazide之合成…………………………………….60 2-4-2-2-3 N,N’-bis(3,4-didodecanoxybenzoyl)oxalic acid dihydrazide之合成…………………………………….60 2-4-2-3-1 5,5’-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-2,2’-bis- 1,3,4oxadiazoles之合成………………………………61 2-4-2-3-2 5,5’-Bis(4-dodecanoxyphenyl)-2,2’-bis-1,3,4- oxadiazole之合成………………………………………63 2-4-2-3-3 5,5’-Bis(3,4-didodecanoxyphenyl)-2,2’-bis- 1,3,4-oxadiazole之合成………………………………64 第三章 結果與討論…………………………………………………66 3-1 系列一…………………………………………………………67 3-1-1 實驗合成與反應機構之探討…………………………………67 3-1-2 液晶相形成與範圍之鑑定……………………………………72 3-1-3 其他物性之探討………………………………………………85 3-2 系列二…………………………………………………………90 3-1-1 實驗合成與反應機構之探討…………………………………90 3-1-2 液晶相形成與範圍之鑑定……………………………………92 3-1-3 其他物性之探討………………………………………………99 3-3 結論…………………………………………………………….105參考資料………………………………………………………………107 圖 目 錄 圖1.液晶發展之歷史進程………………………………………………3 圖2.液晶分子之基本架構………………………………………………5 圖3.液相型液晶之聚集方式……………………………………………7 圖4.熱相型液晶形成方式………………………………………………7 圖5.桿狀型分子排列形式………………………………………………8 圖6.盤狀液晶之三種基本化學結構………………………………….10 圖7.盤狀液晶分子之筒狀排列……………………………………….11 圖8.盤狀液晶分子之細部排列形式………………………………….11 圖9.Colr phase的二維排列方式……………………………………12 圖10.STN-LCD之製成流程圖…………………………………………22 圖11.液晶發展之種類…………………………………………………23 圖12.Bis(stibazole)palladium(Ⅱ) complex…………………….24 圖13. Bis(stibazole)gold(Ⅰ) complex……………………………24 圖14.系列一含單金屬Pd之complex…………………………………24 圖15.Chem. Mater. 2001, 13, 1167-1173. OLED材料之分子結構…25 圖16.系列二之Bis(1,3,4-oxadiazole)有機液晶分子……………25 圖17.偏光顯微鏡判斷液晶相紋路之規則……………………………30 圖18.Williamson ether synthesis…………………………………67 圖19.水解反應…………………………………………………………68 圖20.酯類水解成酸之反應機構………………………………………68 圖21.1,3,4-oxadiazoles之合環反應機構…………………………69 圖22.1,3,4-thiadiazoles之合環反應機構………………………70 圖23.錯合反應…………………………………………………………71 圖24.Colr的XRD計算方式……………………………………………73 圖25.Colh的XRD計算方式……………………………………………74 圖26(a).compound 3a(n=14)在液晶相(80℃,100X)時之 偏光紋理圖…………………………………………………75 圖26(b).compound 3a(n=14)在結晶相(30℃,100X)時之 偏光紋理圖…………………………………………………75 圖27(a).compound 3a(n=16)在液晶相(70℃,100X)時之 偏光紋理圖…………………………………………………76 圖27(b).compound 3a(n=16)在結晶相(30℃,100X)時之 偏光紋理圖…………………………………………………76 圖28(a).compound 3b(n=14)在液晶相(80℃,100X)時之 偏光紋理圖…………………………………………………77 圖28(b).compound 3b(n=14)在結晶相(30℃,100X)時之 偏光紋理圖…………………………………………………77 圖29.配位基的相變化溫度折線圖……………………………………79 圖30.compound 3a錯合物的相變化溫度折線圖…………………….79 圖31.系列一錯合物的相變化柱狀圖…………………………………80 圖32.系列一不同數目之側鏈取代基錯合物的相變化柱狀圖………81 圖33.含不同元素(O、S)之錯合物的相變化柱狀圖…………………82 圖34.3a(n=14)之粉末XRD圖譜………………………………………82 圖35.3a(n=16)之粉末XRD圖譜………………………………………83 圖36.含S錯合物3b(n=14)之粉末XRD圖譜…………………………84 圖37.含O與含S錯合物之TGA圖譜…………………………………85 圖38.model compound之FAB-MS質譜圖…………………………….86 圖39.model compound之單晶結構圖(ORTEP)……………………….87 圖40.model compound之unit-cell結構圖………………………..87 圖41.model compound之unit-cell細部結構圖……………………88 圖42.model compound之分子排列結構圖……………………………89 圖43.Bis-(1,3,4-oxadiazoles)之合環反應機制………………….91 圖44(a).化合物6在液晶相(60℃，160X)時的偏光紋理圖…………92 圖44(b).化合物6由液晶相轉變為結晶相時的偏光紋理圖(160X).93 圖44(c).化合物6在結晶相時的偏光紋理圖(250X) ………………93 圖45(a).化合物5在液晶相(126℃，250X)時的偏光紋理圖………94 圖45(b).化合物5在結晶相(90℃，250X)時的偏光紋理圖……….94 圖46.化合物4在結晶相(155℃，160X)時的偏光紋理圖……………95 圖47.化合物6的相變化溫度折線圖…………………………………96 圖48.化合物6的相變化柱狀圖………………………………………97 圖49.系列二不同數目之側鏈取代基化合物的相變化柱狀圖………98 圖50.系列二化合物之熱重分析圖(TGA)…………………………….99 圖51.系列二化合物的UV-Vis absorption光譜……………………100 圖52.系列二化合物的螢光放射(PL)光譜………………………….101 圖53.化合物6(n=12)的CV圖(使用石墨電極)…………………….103 圖54.化合物6(n=12)的CV圖(使用Au(111)電極)……………….104 表 目 錄 表1.1.常見之硬段X結構………………………………………………5 表1.2.常見之Y與Z之結構……………………………………………6 表2.實驗所用之化學藥品……………………………………………..27 表3.系列一錯合物之DSC數據整理表………………………………..78 表4.系列一錯合物之XRD數據整理表………………………………..84 表5.系列二化合物之DSC數據整理表………………………………..96 表6.系列二化合物之螢光量子產率整理表…………………………102 附 圖 目 錄 附圖1. 3,4,5-Trialkoxybenzoic acid N-(3,4,5-trialkoxybe- nzoyl)hydrazides之1H NMR圖譜……………………………1 附圖2. 3,4,5-Trialkoxybenzoic acid N-(3,4,5-trialkoxybe- nzoyl)hydrazides之13C NMR圖譜……………………………2 附圖3. 4-Tetradecanoxybenzoic acid N-(4-tetradecanoxybe- nzoyl)hydrazides之1H NMR圖譜……………………………3 附圖4. 4-Tetradecanoxybenzoic acid N-(4-tetradecanoxybe- nzoyl)hydrazides之13C NMR圖譜……………………………4 附圖5. 3,4-Ditetradecanoxybenzoic acid N-(3,4-ditetrade- canoxybenzoyl)hydrazides之1H NMR圖譜…………………5 附圖6. 3,4-Ditetradecanoxybenzoic acid N-(3,4-ditetrade- canoxybenzoyl)hydrazides之13C NMR圖譜…………………6 附圖7. 2,5-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazoles 之1H NMR圖譜…………………………………………………7 附圖8. 2,5-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazoles 之13C NMR圖譜…………………………………………………8 附圖9. 2,5-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazoles 之1H NMR圖譜…………………………………………………9 附圖10. 2,5-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazoles 之13C NMR圖譜………………………………………………10 附圖11. 2,5-Bis(4-tetradecanoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazoles 之1H NMR圖譜………………………………………………11 附圖12. 2,5-Bis(4-tetradecanoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazoles 之13C NMR圖譜………………………………………………12 附圖13. 2,5-Bis(3,4-ditetradecanoxyphenyl)-1,3,4-oxadiaz ole之1H NMR圖譜………………………………………….13 附圖14. 2,5-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazoles 之IR圖譜……………………………………………………14 附圖15. Bis[2,5-bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4-oxadia- zole]palladium(Ⅱ) complexes之IR圖譜………………15 附圖16. Bis[2,5-bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4-thiadi- azole]palladium(Ⅱ) complexes之IR圖譜……………16 附圖17. Bis[2,5-bis(4-tetradecanoxyphenyl)-1,3,4-oxadia- zole]palladium(Ⅱ) complex之IR圖譜…………………17 附圖18. Bis[2,5-bis(3,4-ditetradecanoxyphenyl)-1,3,4-ox- adiazole]palladium(Ⅱ) complex之IR圖譜……………18 附圖19. Bis[2,5-bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4-oxadia- zole]palladium(Ⅱ) complexes之DSC圖譜……………19 附圖20. Bis[2,5-bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-1,3,4-thiadi- azole]palladium(Ⅱ) complexes之DSC圖譜……………20 附圖21. Bis[2,5-bis(4-tetradecanoxyphenyl)-1,3,4-oxadia- zole]palladium(Ⅱ) complex之DSC圖譜………………21 附圖22. Bis[2,5-bis(3,4-ditetradecanoxyphenyl)-1,3,4-ox- adiazole]palladium(Ⅱ) complex之DSC圖譜…………22 附圖23. Bis[2,5-bis(3,4,5-tritetradecanoxyphenyl)-1,3,4- oxadiazole]palladium(Ⅱ) complex之XRD圖譜………23 附圖24. Bis[2,5-bis(3,4,5-trihexadecanoxyphenyl)-1,3,4- oxadiazole]palladium(Ⅱ) complex之XRD圖譜………24 附圖25. Bis[2,5-bis(3,4,5-tritetradecanoxyphenyl)-1,3,4- thiadiazole]palladium(Ⅱ) complex之XRD圖譜………25 附圖26. Bis[2,5-bis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3,4-oxadi- azole]palladium(Ⅱ) complex之單晶圖譜與數據…….26 附圖27. 3,4,5-Trialkoxybenzoic acid hydrazides之1H NMR 圖譜…………………………………………………………27 附圖28. 3,4,5-Trialkoxybenzoic acid hydrazides之13C NMR 圖譜…………………………………………………………28 附圖29. N,N’-bis(3,4,5-trialkoxybenzoyl)oxalic acid dihydrazides之1H NMR圖譜………………………………29 附圖30. 5,5’-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-2,2’-bis-1,3,4- oxadiazoles之1H NMR圖譜……………………………….30 附圖31. 5,5’-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-2,2’-bis-1,3,4- oxadiazoles之13C NMR圖譜……………………………….31 附圖32. 5,5’-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-2,2’-bis-1,3,4- oxadiazoles之IR圖譜……………………………………32 附圖33. 5,5’-Bis(3,4,5-trialkoxyphenyl)-2,2’-bis-1,3,4- oxadiazoles之DSC圖譜………………………………….33 附圖34. 5,5’-Bis(3,4-didodecanoxyphenyl)-2,2’-bis-1,3,4- oxadiazole之DSC圖譜……………………………………34

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