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研究生： 劉嘉鵬
Jia-Peng Liu
論文名稱： Iptycene衍生物之分子與超分子晶體結構之研究
指導教授： 楊吉水
Jye-Shane Yang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度： 89
語文別： 中文
論文頁數： 93
中文關鍵詞： 超分子 、有機晶體
外文關鍵詞： Iptycene
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    • 在本論文中，我們報導一系列具三度空間之非平面的triptycene和pentiptycene衍生物的合成，探討分子如何利用氫鍵和π-π相互作用堆疊出固態之超分子結構。首先，我們設計並合成出在triptycene和pentiptycene上有雙取代乙醯胺磺酸酯基的化合物A2和B2，然後測得此兩化合物的x-ray單晶結構。在triptycene衍生物的部份，化合物B2在固態下的分子結構是有趣的彎折構形。經由與化合物B1、B14與B5在固態下不彎折而化合物B4、B8、B13與B16在固態下為彎折的結構比較得知：醯胺基分子內氫鍵、分子內芳香環間之π-π相互作用與磺醯酯基等三部份皆是構成彎折構形的重要關鍵。而在pentiptycene衍生物方面，化合物A2在晶體中的醯胺基間沒有氫鍵產生且形成格子狀隧道結構。為了對pentiptycene這類衍生物在固態中的結構有更深入的了解；我們合成出pentiptycene的衍生物A0、A3、A4、A5、A6和A7。結果顯示pentiptycene間的堆疊方式會因取代基不同而有重大不同，分析歸類後對於日後設計iptycene為主的超分子結構將有很大的助益。


    First, we synthesis the triptycene and pentiptycene substituted A2 and B2 with N-acetylsulfanily group. Then they were characterized by single crystal X-ray diffraction. The molecular structure of B2 is folded, and shows an anomalous hydrogen-bonding chain motif. In order to find out the driving force behind the folding of the molecular. We divided the possible driving forces into three parts that is the intramolecular hydrogen bond of amide groups、the intramolecular π-πinteraction of aromatic rings and the sulfanily group. We synthesis a series of triptycene derivatives. The crystal structure of B1、B14 and B5 were unfolded, and B4、B8、B13 and B16 were folded. As evident from the crystals presented, we know the three parts are very important. On the othe hand, the pentiptycene diamide A2 adopts an extended comformation, and the amide groups do not participate in any known amide-amide hydrogen-bonding patterns. Instead, interdigitated molecular stacking results in grid-like channels. Latter, we synthesis various pentiptycene derivatives A0、A3、A4、A5、A6 and A7. The pentiptycene group of them would form several kinds of one-dimensional pillars and then we discuss the stacking of them in two- and three-dimensions. So we could use these results in the design of new organic crystalline architectures.

    目錄 謝誌 中文摘要 英文摘要 目錄 I 圖表目錄 Ⅴ 附圖目錄 IX 第一章 前言 1 1-1 超分子化學（Supramolecular chemistry） 1 1-2 分子間相互作用（intermolecular interactions） 3 1-2-1 氫鍵（Hydrogen bonding） 3 (a) 強氫鍵（Strong hydrogen bonds） 4 (b) 弱氫鍵（Weak hydrogen bonds） 5 1-2-2 π-π相互作用力 5 1-2-3 其它相互作用 10 1-3 晶體工程（Crystal engineering） 10 1-3-1 晶體工程的設計 13 1-3-1.1 羧酸(Carboxylic acids)的氫鍵 14 1-3-1.2 1,4-苯?(1,4-benzoquinone)和1,4-二氰苯 (1,4-dicyanobenzene)的氫鍵 15 1-3-1.3 醯胺基(amide group)的氫鍵 15 (a) 一級醯胺基的氫鍵（primary amide） 16 (b) 二級醯胺基的氫鍵（secondary amide） 16 (c) 二級雙醯胺基（secondary diamide）的氫鍵 17 1-4 研究動機 a. Iptycene的起源 18 b. Iptycene的應用 20 c. Iptycene的晶體工程 21 第二章 實驗部份 25 2-1 實驗藥品 25 2-2 儀器設備 26 2-3 實驗步驟 27 2-3-1 化合物X和化合物Y之合成 27 2-3-2 化合物A0之合成 29 2-3-3 化合物A2之合成 29 2-3-4 化合物A3之合成 30 2-3-5 化合物A4之合成 31 2-3-6 化合物A5之合成 32 2-3-7 化合物1之合成 32 2-3-8 化合物B之合成 33 2-3-9 化合物B1之合成 34 2-3-10 化合物B2之合成 34 2-3-11 化合物B3之合成 35 2-3-12 化合物B3.1之合成 36 2-3-13 化合物B4之合成 37 2-3-14 化合物B5之合成 38 2-3-15 化合物B6之合成 38 2-3-16 化合物B8之合成 39 2-3-17 化合物B9之合成 40 2-3-18 化合物B10之合成 41 2-3-19 化合物B11之合成 41 2-3-20 化合物B13之合成 42 2-3-21 化合物B14之合成 43 2-3-22 化合物B15和化合物B16之合成 43 2-3-23 化合物B16之合成 44 2-4 X-ray晶體結構解析 第三章 結果與討論 58 3-1 合成的部分 58 3-2 Iptycene衍生物晶體的討論 66 (A) Triptycene衍生物晶體結構 66 (B) Pentiptycene衍生物晶體的討論 79 第四章 結論 89 參考文獻 90 附圖 發表著作 圖表目錄 圖1-1-1 蛋白質分子之 α-螺旋與β-摺疊結構 2 圖1-1-2 DNA上的鹼基對與DNA的雙股螺旋結構 2 圖1-2-a 強氫鍵的模式幾何結構 4 圖1-2-b 氫鍵構成的多聚體超分子 5 圖1-2-2a 平面芳香族分子的幾何排列實例 6 圖1-2-2b 兩芳香環間的結構與靜電作用力示意圖 7 圖1-2-2c 由平面苯環構成之鯡魚骨（herringbone） 的堆疊樣式 7 圖1-2-2d 芳香環大小的影響 8 圖1-2-2e N-甲基化芳香環醯胺的結構 9 圖1-2-2f oligoanthranilamide的晶體結構 9 圖1-3a 反式-肉桂酸的光聚合反應 10 圖1-3b (a) 化合物A和B藉由氫鍵產生的片狀結構 12 (b)三維空間所形成的孔道 12 圖1-3c (a) 化合物藉由氫鍵產生的片狀結構 13 (b) 三維空間所形成的有機沸石孔道 13 圖1-3-1.1a 羧酸的堆疊樣式 14 圖1-3-1.1b 羧酸基(carboxyl group)產生氫鍵的例子 14 圖1-3-1.2a 1,4-苯?和1,4-二氰苯的氫鍵 15 圖1-3-1.3a 一級醯胺帶狀(tape)的排列 16 圖1-3-1.3b 二級醯胺鏈狀(chain)的排列 16 圖1-3-1.3d 二級的雙醯胺化合物結構的三種類型 17 圖1-3-1.3e 二級雙醯胺化合物當R為A和B時分別堆成帶狀和 片狀的類型 18 圖1-4a Triptycene的合成 18 圖1-4b 幾個Triptycene的例子 19 圖1-4c Pentiptycene的合成 19 圖1-4d iptycene衍生物在材料上的應用實例 21 圖1-4e triptycene與C60在固態下的超分子構形 21 圖1-4f Tritriptycene的結構 和tritriptycene的晶體堆疊 22 圖1-4g heptiptycene和氯苯的晶體堆疊 22 圖1-4h 化合物X的合成介紹 22 圖1-4i Iptycene的衍生物 24 表2-4-7 養晶所使用之溶劑 45 表2-4-1 化合物A0、A2及A2-1的晶體資料 46 表2-4-2 化合物A3、A4及A5的晶體資料 47 表2-4-3 化合物A6、B1及B2的晶體資料 48 表2-4-4 化合物B2.1、B4及B5的晶體資料 49 表2-4-5 化合物B8、B13、B14及B16的晶體資料 50 圖2-4-1 化合物A0 、A2及A2.1晶體的ORTEP圖 52 圖2-4-2 化合物A3 、A4及 A5晶體的ORTEP圖 53 圖2-4-3 化合物A6 、B1及B2晶體的ORTEP圖 54 圖2-4-4 化合物B2-1 、B4及B5晶體的ORTEP圖 55 圖2-4-5 化合物B8及B13晶體的ORTEP圖 56 圖2-4-5 化合物B14及B16晶體的ORTEP圖 57 圖 3-1a Iptycene的架構 58 圖 3-1b 化合物X的合成方法 58 圖 3-1c 化合物B之合成方法 59 圖 3-1d 化合物B6之合成方法 59 圖3-1e 化合物B11的合成 60 圖3-1f 化合物A0的合成 60 圖3-1g 化合物A2的合成方法 61 圖3-1h 化合物A3的合成方法 61 圖3-1i 化合物A4的合成方法 61 圖3-1j Mitsunobu反應機構 62 圖3-1k 化合物B5的合成方法 63 圖3-1l 偶合反應之反應機構 63 圖3-1m 化合物B8的合成方法 64 圖3-1n 化合物B13的合成方法 64 圖3-1o 化合物B16的合成方法 65 圖3-1p 化合物B2、B3、B14的合成方法 65 圖3-2a-1 化合物B2在固態下彎折的構形 66 圖3-2a-2 化合物B1晶體的構形 68 圖3-2a-3 化合物B14晶體的構形 69 圖3-2a-4 化合物B5晶體的構形 71 圖3-2a-5 化合物B4晶體的構形 72 圖3-2a-6 化合物B8晶體的構形 74 圖3-2a-7 化合物B13的構形 75 圖3-2a-8 化合物B16的構形 77 表3-2 triptycene衍生物晶體結果歸納表 78 圖3-2b-1 本論文pentiptycene衍生物的樣式 79 圖3-2b-2 一維空間下pentiptycene衍生物可能的堆疊情形 79 圖3-2b-3 柱子間作用力方式之示意圖 80 圖3-2b-3 pentiptycene的牆面 81 表3-2b Pentiptycene衍生物在固態堆疊的歸納 81 圖3-2b-2 化合物A0的晶體堆疊 82 圖3-2b-4 化合物A2的晶體堆疊 83 圖3-2b-5 化合物A2-1的晶體堆疊 84 圖3-2b-6 化合物A3的晶體堆疊 85 圖3-2b-7 化合物A4的晶體堆疊 86 圖3-2b-8 化合物A5的晶體堆疊 87 圖3-2b-9 化合物A6的晶體堆疊 88

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