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研究生: 吳祚昌
Tso-Chang Wu
論文名稱: Cr(salen)錯合物植入金屬磷酸鹽沸石的合成、鑑定及催化研究
The immobilization of Cr(salen) complexes via [Fe4(OH)3(HPO4)2(PO4)3] [H3N (CH2)3NH3]2‧xH2O(x~9) encapsulation in intraframeworkspace
指導教授: 徐新光
Shin-Guang Shyu
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度: 92
語文別: 中文
論文頁數: 53
中文關鍵詞: 鉻金屬錯合物
外文關鍵詞: Cr(salen)
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  • 摘要
    Schiff 鹼為醛類或酮類與第一級的有機胺類反應形成的亞胺類,
    此亞胺類具有氮及氧原子可作為配位原子的二負四芽鉗合配基,而
    Cr(salen) complexes 即是Schiff 鹼鉗合鉻金屬的均勻系觸媒,此金屬
    鉻之salen complexes 可進行二氧化碳固定作用反應
    本論文主要是以植入金屬鉻之salen complexes 於微孔洞金屬磷
    酸鹽沸石:[Fe4(OH)3(HPO4)2(PO4)3] [H3N (CH2)3NH3]2‧xH2O(x~9)中
    形成之非均勻系鉻觸媒之研究,先成功地將微孔洞金屬磷酸鹽中的
    (H3NCH2 CH2CH2 NH3)官能基與CrCl3·H2O 以離子交換的方式置換
    後,進一步地加入Schiff 鹼以合成金屬鉻之salen complexes 於微孔洞
    磷酸沸石材料中,Fe4P5[Cr(salen)Cl],再以粉末X-光繞射(XRD)、原
    子吸收光譜分析(AA)及熱重分析(TGA)來分析其結構與組成,然而,
    礙於孔洞的大小並非所有的Schiff 鹼皆可以成功地在微孔洞磷酸鹽
    中形成金屬鉻之salen complexes。


    Abstract
    Schiff base is an imine which can be synthesized by reacting
    aldehyde or ketone with primary amine. It is a dianionic tetradentate
    ligand. Cr(salen) complexes are known to be active homogeneous
    catalysts in the chemical fixation of carbon dioxide.
    The immobilization of Cr(salen) complexes via [Fe4(OH)3(HPO4)2
    (PO4)3] [H3N (CH2)3NH3]2‧xH2O(x~9) encapsulation in intraframework
    space makes it a possible way to form the heterogeneous catalyst. First,
    we have successfully immobiled of Cr3+ via their encapsulation in intra-
    framework space by ionic exchanged. The Cr3+ souced from CrCl3·H2O.
    Second, we added Schiff base into above-mentioned microporous metal
    phosphates, and we got the heterogeneous catalyst: Fe4P5[Cr(salen)Cl].
    The catalysts are characterized by X-ray diffraction (XRD), atomic
    absorbption (AA) and thermogravimetric analysis (TGA).

    目錄 中文摘要………………………………………………………………....I 英文摘要………………………………………………………………...II 目錄……………………………………………………………………..III 圖目錄..………………………………………………………………….V 表目錄…………………………………………………………….……VII 第一章緒論….…………………………………………………………..1 第二章Salen 錯合物文獻回顧與金屬磷酸鹽之簡介………………...13 2-1 Salen 錯合物文獻回顧….………………………………....………13 2-2 金屬磷酸鹽之簡介……………………………………...…………15 第三章實驗……………………………………...…………………….23 3-1 實驗藥品..……………..………………………………..………….23 3-2 實驗儀器…………………………………………………………...24 3-3 實驗步驟…………………………………………………………...24 3-3-1 Salen-3 之合成...……………………………………….……….24 3-3-2 Salen-6C 之合成……………………………………………….…24 3-3-3 Salen’-6C 之合成……………………………….………….….…25 3-3-4 Cr(Salen-3)Cl 之合成..…………………………..……………….25 3-3-5 Cr(Salen-6C)Cl 之合成.…….…………………………………….26 3-3-6 Cr(Salen’-6C)Cl 之合成……………………………………….....26 3-3-7 Fe4P5 之合成…………….……………...………………………...26 3-3-8 Fe4P5-Cr 之合成……………………………………….………….27 3-3-9 Fe4P5-CS6C 之合成………………………………………………27 3-3-10 二氧碳的化學固定作用反應…………………………………...27 第四章結果與討論……………………………………………………32 4-1 Fe4P5-CS6C 之合成討論…...………………………………………32 4-2 X 光繞射分析………………………………………………………35 4-3 原子吸收光譜分析………………………………………………...35 4-4 熱重分析…………………………………………………………...35 4-5 紅外線光譜分析…………………………………………………...36 4-6 二氧化碳固定作用反應……………………………………………37 4-4-1 Fe4P5-CS6C 的二氧化碳固定作用反應…………………………37 4-4-2 Cr(salen) complexes 的二氧化碳固定作用反應………………...38 第五章結論….…………………………………………………………50 參考文獻.………………………………………………………………..51 圖目錄 圖1-1 溫室效應簡示圖………………………………………………11 圖1-2 Schiff 鹼型態的配位基……………….……………………….12 圖2-1 cytochrome P450 之模擬研究………………………………...17 圖2-2 Horst Kisch 的二氧化碳固定作用反應…………………….....17 圖2-3 Toshihisa Maeshi 的二氧化碳固定作用反應....………...……..18 圖2-4 Kiyotomi Kaneday 的二氧化碳固定作用反應……………......18 圖2-5 Sang Ooo Kang 的二氧化碳固定作用反應…...……….……...19 圖2-6 Wei-Liang Duan 的二氧化碳固定作用反應…..……………….20 圖2-7 SobBinh T. Nguyen 的二氧化碳固定作用反應…..…………...21 圖2-8 中溫水熱反應器…………………………………..…………...22 圖3-1 Salen-3 之結構…………………………………..………………28 圖3-2 Salen-6C 之結構………………………………..……………….29 圖3-3 Salen’-6C 之結構………..……………………….……….……..29 圖3-4 Cr(salen-3)Cl 之結構……………………………………..……..30 圖3-5 Cr(salen-6C)Cl 之結構……………………………………...…..30 圖3-6 Cr(salen’-6C)Cl 之結構…………………………………………31 圖3-7 Jacobsen catalyst 之結構………………………………………...31 圖4-1 Fe4P5(a)基本架構圖與(b)孔洞示意圖………………………....40 圖4-2 Fe4P5 平面之多面體圖………………………………………....41 圖4-3 Fe4P5 及Fe4P5-CS6C 的XRD 圖譜…………………………….41 圖4-4 鉻金屬的檢量線…………………………………………….….42 圖4-5 內標準物與產物之檢量線……….……………………………..42 圖4-6 鉻觸媒:Fe4P5-CS6C 的EDX 光譜圖………………………..43 圖4-7 Fe4P5 與Fe4P5-CS6C 的TGA 光譜圖………………………….43 圖4-8 Salen-3 與Cr(salen-3)的IR 圖譜比較…………………………44 圖4-9. Salen-6C 與Cr(salen-6C)的IR 圖譜比較……………………..45 圖4-10 Jacobsen catalyst 與Cr[salen(H2O)2]+的圖譜…………….…..46 圖4-11 二氧化碳固定作用反應後之紅外線光譜………………...…47 表目錄 表1-1 Horst Kisch 的二氧化碳固定作用催化結果….………………12 表4-1 Fe4P5-Cr(salen) complexes 的鉻金屬含量…….………………..48 表4-2 Salen ligand 與Cr(salen)錯合物的IR 資料………………….48 表4-2 二氧化碳固定作用的催化結果……………..…………………49

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