跳到主要內容

簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 江維祥
Jiang, Wei-Hsiang
論文名稱： 茜紅(Alizarin)與靛藍(Indigo)之 二次鋰電池製作及效率探討
指導教授： 李文献
Li, Wen-Hsien
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 物理學系
Department of Physics
論文出版年： 2021
畢業學年度： 109
語文別： 中文
論文頁數： 98
中文關鍵詞： 茜紅 、靛藍 、二次鋰電池 、鋰電池
外文關鍵詞： Alizarin, Indigo, Secondary lithium battery, lithium battery
相關次數： 點閱：12  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 鋰電池的使用自二十一世紀以來規模已經是越加地廣泛與普及，降低其製造成本與對環境所造成的損害是近年來多方努力研究的主要方向之一。本實驗嘗試兩種結構相似且在人類歷史上已被運用數千年之久的天然染料，茜紅與靛藍，將其作為材料製作成鋰電池的電極並探討其效率，主要分成兩大部分。
    第一部份為對材料進行探討，利用X光繞射來研究樣品，再經由GSAS分析樣品，得出茜紅與靛藍的粒徑大小並確定其實際結構。
    第二個部分為製作成電池並對於電池充放電循環效率進行嘗試與探討，第一個嘗試為改變電極本身基底的金屬極片材料，比較電池在銅箔與鋁箔不同電極基底材料下效率的差異。第二個嘗試為在極片製作時額外添加鎳奈米顆粒，將鎳奈米顆粒與樣品均勻混和製作成電池電極，比較電池在有無摻雜鎳奈米顆粒下效率的差異。
    經結果可看出使用銅箔作為電極基底的材料時與鋁箔相比而言，大致上對茜紅與靛藍鋰電池充放電表現都有提升的效果，且不會干擾材料進行電化學反應，然而在使用鋁箔作為電極基底的材料時會干擾靛藍進行電化學反應。接著以摻雜與未摻雜相比而言，大致上對茜紅與靛藍鋰電池充放電表現都有提升的效果，然而在鋁箔材料下添加鎳奈米顆粒對於茜紅鋰電池充放電表現則是有降低的效果。

    The use of lithium batteries has become more widespread and popular since the 21st century, and reducing its manufacturing costs and damage to the environment has been one of the main directions of many efforts in recent years. In this experiment, we tried two natural dyes that are similar in structure and have been used for thousands of years in human history, alizarin and indigo, and used them as materials to make lithium battery electrodes and explore their efficiency. They are mainly divided into two parts.
    The first part is to discuss the material, use X-ray diffraction to study the sample, and then analyze the sample through GSAS to obtain the particle size of alizarin and indigo moreover determine the actual structure.
    The second part is to make a battery and try as well as look into the battery charge and discharge cycle efficiency. The first attempt is to change the metal foil material of the electrode itself, and compare the efficiency of the battery under the different electrode substrate materials of copper foil and aluminum foil. The second attempt is to dope nickel nanoparticles during the production of the battery electrode, uniformly mix the nickel nanoparticles with the sample to make a battery electrode, and compare the efficiency of the battery with or without nickel nanoparticles.
    The results show that when copper foil is used as the electrode , compared with aluminum foil, it generally improves the charging and discharging performance of alizarin and indigo lithium batteries, and does not interfere with the electrochemical reaction of the sample. However, when aluminum foil is used as the electrode, it will interfere with the electrochemical reaction of indigo. Then compared with the doped and undoped, the charging and discharging performance of the alizarin and indigo lithium batteries are generally improved. However, in the case of aluminum foil electrodes, doped nickel nanoparticles have a lowering effect on the performance of the alizarin lithium battery.

    目錄 論文摘要 I Abstract II 致謝 III 目錄 IV 圖目錄 VI 表目錄 VII 第一章 材料介紹與二次鋰電池反應原理簡介 1 1.1 茜紅(Alizarin)材料簡介 1 1.2 靛藍(Indigo)材料簡介 4 1.3 二次鋰電池反應原理簡介 6 第二章 實驗儀器原理 8 2.1 X光繞射儀 8 2.2 電池性能分析儀 13 第三章 二次鋰電池製備 14 3.1 鋰電池之樣品極片製作 14 3.2 二次鋰電池結構 20 第四章 茜紅(Alizarin)與靛藍(Indigo)及奈米顆粒摻雜物探討 22 4.1 基本原理 22 4.2 茜紅(Alizarin)樣品分析 27 4.3 靛藍(Indigo)樣品分析 32 4.4 奈米顆粒摻雜物樣品分析 35 第五章 二次鋰電池充放電性能分析 37 5.1 SEI膜概述與對二次鋰電池充放電性能之影響 37 5.2 茜紅(Alizarin)二次鋰電池性能分析 39 5.2.1 茜紅(Alizarin)以銅箔為基底之二次鋰電池性能分析 39 5.2.2 茜紅(Alizarin)以鋁箔為基底之二次鋰電池性能分析 50 5.3 靛藍(Indigo)二次鋰電池性能分析 58 5.3.1 靛藍(Indigo)以銅箔為基底之二次鋰電池性能分析 58 5.3.2 靛藍(Indigo)以鋁箔為基底之二次鋰電池性能分析 67 第六章 結論 76 參考文獻 78 圖目錄 圖1 茜紅 2 圖2 茜紅結構式，虛線表示氫鍵。 2 圖3 茜紅晶體結構部分示意圖，綠色鍵結以代表氫鍵。 3 圖4 茜紅晶體結構示意圖，綠色鍵結以代表氫鍵。 3 圖5 靛藍 4 圖6 靛藍結構式，虛線表示氫鍵。 4 圖7 靛藍晶體結構示意圖 5 圖8 鋰電池內部運作示意圖 6 圖9 茜紅在氧化還原反應時的化學鍵結作用部位[11]，紅框處即為茜 紅主體的蔥醌基。 7 圖10 靛藍在氧化還原反應時的化學鍵結 7 圖11 銅原子激發X光的能階差與其對應的特性輻射 9 圖12 濾波表現示意圖，圖中是以銅靶為基材，再以鎳濾波器進行 濾波，鎳的吸收邊界(1.48Å)就在銅的Kα（λ= 1.54Å）和 Kβ（λ= 1.39Å）之間。[14] 10 圖13 布拉格定律繞射示意圖 11 圖14 此實驗所使用的X光繞射儀 12 圖15 此實驗所使用的電池性能分析儀 13 圖16 所使用的充放電台座 13 圖17 製備無添加奈米粒子極片之流程圖 16 圖18 製備添加奈米顆粒極片之流程圖，紅框為額外增加的手續。 17 圖19 正在攪拌混合了樣品的漿體 18 圖20 將混合均勻的漿體塗佈在箔片上 18 圖21 經24小時烘烤完成的極片 18 圖22 本實驗所使用的真空烘箱 18 圖23 未添加奈米顆粒之電池極片重量比例 19 圖24 添加奈米顆粒之電池極片重量比例 19 圖25 茜紅在室溫下所量得之X光繞射圖，再以GSAS軟體進行分析的結果，紅色為實際觀測值，綠色為計算擬合值，粉色為實際觀測值和計算擬合值之差，藍色為背景值，黑棒為繞射峰出現角度。 27 圖26 茜紅之平均粒徑分析圖，估算得出的平均粒徑尺度大約為32奈米左右。 31 圖27 進一步擬合繞射峰，黑色為實驗值，紅色為擬合值。右上圖是使用常態分佈對計算得出的標準差和粒徑分佈進行描述，中心點的粒徑為29.9奈米。 31 圖28 靛藍在室溫下所量得之X光繞射圖，再以GSAS軟體進行分析的結果，紅色為實際觀測值，綠色為計算擬合值，粉色為實際觀測值和計算擬合值之差，藍色為背景值，黑棒為繞射峰出現角度。 32 圖29 靛藍之平均粒徑分析圖，估算得出的平均粒徑尺度大約為24奈米左右。 34 圖30 進一步擬合繞射峰，黑色為實驗值，紅色為擬合值。右上圖是使用常態分佈對計算得出的標準差和粒徑分佈進行描述，中心點的粒徑為19.1奈米。 34 圖31 鎳在室溫下所量得之X光繞射圖，再以GSAS軟體進行分析的結果，紅色為實際觀測值，綠色為計算擬合值，粉色為實際觀測值和計算擬合值之差，藍色為背景值，黑棒為繞射峰出現角度。 35 圖32 鎳之平均粒徑分析圖，估算得出的平均粒徑尺度大約為102奈米左右。 36 圖33 進一步擬合繞射峰，黑色為實驗值，紅色為擬合值。右上圖是使用常態分佈對計算得出的標準差和粒徑分佈進行描述，中心點的粒徑為62.2奈米。 36 圖34 由SEI膜覆蓋的鋰離子電池電極示意圖。以較深灰色塗色表示的是SEI膜結構中無機的化合物 而那些以淺灰色塗色表示的則是有機的化合物。[17] 37 圖35 在二次鋰電池各種電極上的SEI膜隨著充放電過程變遷示意圖，（A）鋰金屬，（B）石墨，(C)金屬和金屬化合物。圖中不同深淺顏色表示SEI膜充放電不同階段所形成的產物（不表示不同成份）。[18] 38 圖36 在添加0.2M醋酸鹽作為緩衝溶液的DMF溶液之中（pH 3.5），在石墨電極上茜紅的循環伏安圖，掃描速率為50mV / s。[19] 40 圖37 在各種pH值狀態下所量測到的茜紅氧化電位，可以發現其還原電位隨著pH值的增加而減少。[19] 40 圖38 樣品Alizarin_Cu_Pure電池之充放電曲線圖 41 圖39 樣品Alizarin_Cu_Pure電池之充電一次微分曲線圖 42 圖40 樣品Alizarin_Cu_Pure電池之放電一次微分曲線圖 43 圖41 樣品Alizarin_Cu_Pure電池之充放電循環圖 44 圖42 茜紅本身氫鍵與金屬元素可能螯合的各種結構情況，(II)、(III)為茜紅還原後氫鍵可能螯合的形式[22],[23]，(IV)、(V)為茜紅氧化後氫鍵可能螯合的形式[24],[25]，(VI)為在酸性環境下茜紅氧化後氫鍵螯合的另種可能形式。 45 圖43 茜紅在不同OH濃度之下氧化還原電位的位移與下降現象，而峰值的下降與產生反應的強度成正相關，掃描速率為50mV / s。[21] 45 圖44 樣品Alizarin_Cu_Ni電池之充放電曲線圖 46 圖45 樣品Alizarin_Cu_Ni電池之充電一次微分曲線圖 47 圖46 樣品Alizarin_Cu_Ni電池之放電一次微分曲線圖 48 圖47 樣品Alizarin_Cu_Ni電池之充放電循環圖 49 圖48 樣品Alizarin_Al_Pure電池之充放電曲線圖 51 圖49 樣品Alizarin_Al_Pure電池之充電一次微分曲線圖 52 圖50 樣品Alizarin_Al_Pure電池之放電一次微分曲線圖 52 圖51 樣品Alizarin_Al_Pure電池之充放電循環圖 53 圖52 樣品Alizarin_Al_Ni電池之充放電曲線圖 54 圖53 樣品Alizarin_Al_Pure電池之充電一次微分曲線圖 55 圖54 樣品Alizarin_Al_Ni電池之放電一次微分曲線圖 56 圖55 樣品Alizarin_Al_Ni電池之充放電循環圖 57 圖56 在添加布里頓-羅賓遜溶液作為緩衝溶液的過氯酸溶液之中，在石墨電極上靛藍的循環伏安圖，掃描速率為50mV / s。[26] 59 圖57 樣品Indigo_Cu_Pure電池之充放電曲線圖 61 圖58 樣品Indigo_Cu_Pure電池之充電一次微分曲線 61 圖59 樣品Indigo_Cu_Pure電池之放電一次微分曲線 62 圖60 樣品Indigo_Cu_Pure電池之充放電循環圖 63 圖61 樣品Indigo_Cu_Ni電池之充放電曲線圖 64 圖62 樣品Indigo_Cu_Ni電池之充電一次微分曲線 65 圖63 樣品Indigo_Cu_Ni電池之放電一次微分曲線 65 圖64 樣品Indigo_Cu_Ni電池之充放電循環圖 66 圖65 樣品Indigo_Al_Pure電池之充放電曲線圖 68 圖66 樣品Indigo_Al_Pure電池之充電一次微分曲線 69 圖67 樣品Indigo_Al_Pure電池之放電一次微分曲線 70 圖68 靛藍與兩性物質金屬的配位錯合物，在此是以鋅為例。[27] 70 圖69 樣品Indigo_Al_Pure電池之充放電循環圖 71 圖70 樣品Indigo_Al_Ni電池之充放電曲線圖 72 圖71 樣品Indigo_Al_Ni電池之充電一次微分曲線 73 圖72 樣品Indigo_Al_Ni電池之放電一次微分曲線 74 圖73 樣品Indigo_Al_Ni電池之充放電循環圖 75   表目錄 表1 製備無添加奈米顆粒極片漿體之材料重量比 16 表2 製備添加奈米顆粒極片漿體之材料重量比 17 表3 茜紅的X光繞射圖譜數值經由GSAS軟體精算所得之晶體結構參數 28 表4 靛藍的X光繞射圖譜數值經由GSAS軟體精算所得之晶體結構參數 33 表5 鎳的X光繞射圖譜數值經由GSAS軟體精算所得之晶體結構參數 36 表6 以銅箔為基底的茜紅電池之充放電設定 40 表7 以鋁箔為基底的茜紅電池之充放電設定 50 表8 以銅箔為基底的靛藍電池之充放電設定 60 表9 以鋁箔為基底的靛藍電池之充放電設定 67

    參考文獻
    [1] C. Graebe and C. Liebermann (1868) "Ueber Alizarin, und Anthracen" (On alizarin and anthracene), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1 : 49-51.

    [2] Puchtler, H.; Meloan, S. N.; Terry, M. S. (1969). "On the History and Mechanism of Alizarin Red S Stains for Calcium". The Journal of Histochemistry and Cytochemistry. 17 (2): 110–124. doi:10.1177/17.2.110. PMID 4179464.

    [3] Sun, C., Li, Y., Han, J., Cao, B., Yin, H., & Shi, Y. (2019). "Enhanced photoelectrical properties of alizarin-based natural dye via structure modulation". Solar Energy, 185, 315–323.
    doi:10.1016/j.solener.2019.04.078.

    [4] Ding, Y., Li, Y., & Yu, G. (2016). "Exploring Bio-inspired Quinone-Based Organic Redox Flow Batteries: A Combined Experimental and Computational Study". Chem, 1(5), 790–801.
    doi:10.1016/j.chempr.2016.09.004.

    [5] Cyrański, M. K., Jamróz, M. H., Rygula, A., Dobrowolski, J. C., Dobrzycki, Ł., & Baranska, M. (2012). "On two alizarin polymorphs". CrystEngComm, 14(10), 3667. doi:10.1039/c2ce06063a.

    [6] Adolf Baeyer (1883) "Ueber die Verbindungen der Indigogruppe" [On the compounds of the indigo group], Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 16 : 2188-2204 ; see especially p. 2204.

    [7] Irimia-Vladu, Mihai; Głowacki, Eric D.; Troshin, Pavel A.; Schwabegger, Günther; Leonat, Lucia; Susarova, Diana K.; Krystal, Olga; Ullah, Mujeeb; Kanbur, Yasin; Bodea, Marius A.; Razumov, Vladimir F.; Sitter, Helmut; Bauer, Siegfried; Sarıçiftçi, Niyazi Serdar (2012). "Indigo - A Natural Pigment for High Performance Ambipolar Organic Field Effect Transistors and Circuits". Advanced Materials. 24 (3): 375–80. doi:10.1002/adma.201102619. PMID:22109816.

    [8] Kettner, F., Hüter, L., Schäfer, J., Röder, K., Purgahn, U., & Krautscheid, H. (2011). "Selective crystallization of indigo B by a modified sublimation method and its redetermined structure". Acta Crystallographica Section E Structure Reports Online, 67(11), o2867–o2867. doi:10.1107/s1600536811040220.

    [9] Liedel, C. (2020). "Sustainable Battery Materials from Biomass". ChemSusChem. doi:10.1002/cssc.201903577.

    [10] Deunf, E., Poizot, P., & Lestriez, B. (2019). "Aqueous Processing and Formulation of Indigo Carmine Positive Electrode for Lithium Organic Battery". Journal of The Electrochemical Society, 166(4), A747–A753. doi:10.1149/2.0941904jes.

    [11] Ding, Y., Li, Y., & Yu, G. (2016). "Exploring Bio-inspired Quinone-Based Organic Redox Flow Batteries: A Combined Experimental and Computational Study". Chem, 1(5), 790–801. doi:10.1016/j.chempr.2016.09.004 .

    [12] Wolfgang Beck & Karlheinz Sünkel (2020). "Metal Complexes of Indigo and of Some Related Ligands". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 2020, 646, 248–255. doi:10.1002/zaac.201900363.

    [13] photo courtesy of Pieter Kuiper via en.wikipedia.org/.

    [14] Jonathan Cowen (2014). "X-ray Diffraction and EBSD" via Swagelok Center for the Surface Analysis of Materials, Case School of Engineering, Case Western Reserve University.

    [15] Li, W.-H., & Lee, C.-H. (2017). "Spin Polarization and Small Size Effect in Bare Silver Nanoparticles. " Complex Magnetic Nanostructures, 195–224. doi:10.1007/978-3-319-52087-2_6.

    [16] Peled, E. (1979). "The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems—The Solid Electrolyte Interphase Model. " Journal of The Electrochemical Society, 126(12), 2047. doi:10.1149/1.2128859

    [17] Verma, P., Maire, P., & Novák, P. (2010). "A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries. " Electrochimica Acta, 55(22), 6332–6341. doi:10.1016/j.electacta.2010.05.072

    [18] Winter, Martin (2009). "The Solid Electrolyte Interphase – The Most Important and the Least Understood Solid Electrolyte in Rechargeable Li Batteries. " Zeitschrift für Physikalische Chemie, 223(10-11), 1395–1406. doi:10.1524/zpch.2009.6086

    [19] K.R. Mahanthesha, B.E. Kumara Swamy, Umesh Chandra, Yadav D. Bodke, K. Vasanth Kumar Pai and B.S Sherigara (2009). "Cyclic Voltammetric Investigations of Alizarin at Carbon Paste Electrode using Surfactants". Int. J. Electrochem. Sci., 4 (2009) 1237 – 1247.

    [20] Vanýsek, Petr (2007). " Electrochemical Series", in Handbook of Chemistry and Physics: 88th Edition. (Chemical Rubber Company).

    [21] Fain, V. Y., Zaitsev, B. E., & Ryabov, M. A. (2004). "Metal Complexes with Alizarin and Alizarin Red S: Electronic Absorption Spectra and Structure of Ligands". Russian Journal of Coordination Chemistry, 30(5), 365–370. doi:10.1023/b:ruco.0000026008.98495.51.

    [22] DelMedico, A., Fielder, S.S., Lever, A.B.P., and Pietro, W.J., Inorg (1995). Chem., 1995, vol. 34, no. 6, p. 1507.

    [23] DelMedico, A., Auburn, P.R., Dodsworth, E.S., et al., Inorg (1994). Chem., 1994, vol. 33, no. 8, p. 1583.

    [24] Fain, V.Ya., Zaitsev, B.E., and Ryabov, M.A (2003)., Koord. Khim., 2003, vol. 29, no. 5, p. 395.

    [25] Fain, V.Ya., Zaitsev, B.E., and Ryabov, M.A (2004)., Koord. Khim., 2004, vol. 30, no. 5, p. 385.

    [26] Fernández-Sánchez, C., & Costa-Garcı́a, A. (2000). "Voltammetric studies of indigo adsorbed on pre-treated carbon paste electrodes". Electrochemistry Communications, 2(11), 776–781. doi:10.1016/s1388-2481(00)00117-x.

    [27] K. Kunz, Ber. Dtsch (1930). Chem. Ges. 1930, 63, 2600.

    QR CODE
    :::