含二氮雜菲-烷基噻吩之共軛分子、高分子及｜國立中央大學博碩士論文系統

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研究生：	盧宏傑 Hung-Chieh Lu
論文名稱：	含二氮雜菲-烷基噻吩之共軛分子、高分子及 Syntheses of oligoalkylthiophene substituted-phenanthroline containing conjugated molecules, plymers and metal complexes and their apllication in luminescence ionsensors
指導教授：	吳春桂 Chun-Guey Wu
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學學系 Department of Chemistry
畢業學年度：	94
語文別：	中文
論文頁數：	136
中文關鍵詞：	離子感應器、二氮雜菲-烷基噻吩
外文關鍵詞：	phenanthroline, ionsensor
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共軛高分子因其應用的多元性成為學界與業界的主要研究材
料，其中含有-C=N- ( imine ) 結構的共軛高分子漸受重視。此類高分
子除了具有一般有機物特性可合成出各種的衍生物外，其-C=N-官能
基具有能與不同金屬離子反應而改變共軛分子光色的性質，因此可做
為螢光化學感應器。此外，含-C=N-鍵之共軛分子可做為配位基與金
屬鍵結形成金屬錯合物，進一步調變其發光顏色。本研究利用
Yamamoto 與Stille coupling 合成出一系列含 -C=N- 鍵結之二氮雜菲-
烷基噻吩共軛分子、高分子及金屬錯合物，並利用1H-NMR、Mass、
EA 鑑定其結構以及GPC 測量高分子之分子量，再利用UV/Vis 及 PL
光譜的改變來測試其做為離子感應器的可能性。結果顯示不同共軛分
子與不同離子作用時有不ㄧ樣的改變且高分子的鍵結能力無論是對
金屬離子或H+皆比相對的單體強，顯示出高分子對離子的靈敏度較
佳。其中，POTPhOT 在加入不同濃度之Hg+2 後，其螢光的強度幾乎
是以倍數的程度減弱，如此有規則的變化，意味著POTPhOT 有應用
做為檢測重金屬Hg+2 濃度的可能性。

Conjugated polymers are under extensively studied at both academia
and industry, due to their widely applications. Polymer containing the
-C=N-( imine ) group has been noticed recently. This type of conjugated
polymer not only has the characteristic of a typical organic material with
various types of derivatives but also reacts with metal ions or acid to alter
their photophysics. Therefore they can be used as luminescence
chemsensor. Furthermore, they are also good ligands for metal: the
luminescence light of the formed complexes is different from the
conjugated ligand. In this thesis a series of -C=N- contaning conjugated
molecules, conjugated polymers and metal complexes were synthesized
using Yamamoto coupling and Stille coupling. The materials are
characterized by 1H-NMR, Mass, EA, and GPC. The UV/Vis and PL
spectra were then used to test the possibility of using these materials in
ion-sensing applications. It was shown that the optical properties of the
imine containing monomers and polymers changed when they reacted
with proton or metal ions. The binding constants of polymers with metal
ion or H+ are higher than that of the corresponding monomers, indicating
that polymers have higher reactivity toward cation compared to the
corresponding monomers. Interestingly, when POTPhOT was reacted
with Hg+2, the decrease in the luminescence intensity is proporational to
the concentration of Hg+2 ion. This result suggested that POTPhOT can
be used to detect Hg+2 ion not only qualitatively but also quantitatively.

目錄
中文摘要
Abstract
目錄……………………………………………………………………….I
圖目錄…………………………………………………………..…….....V
表目錄……………………………………………………………......... .X
第一章 緒論…………………………………………………………001
1-1 前言……………………………………………………………..001
1-2 有機導電高分子………………………………………………..002
1-2-1 有機共軛高分子的導電機構……………………………...004
1-2-2 有機導電高分子之發展歷史………...……………………006
1-2-3 有機共軛高分子的應用範圍……………………………...007
1-3 新型共軛分子的開發…………………………………………..014
1-4 共軛高分子化學感應器………………………………………..015
1-5 含共軛分子配位基之金屬錯合物發光材料………………......019
1-6 三原色磷光材料之發展………………………………………..022
1-7 研究動機………………………………………………………..026
第二章 實驗部分……………………………………………………027
2-1 實驗藥品………………………………………………………..027
2-2 結構簡稱與分子量……………………………………………..033
II
2-3 實驗合成步驟…………………………………………………..036
2-3-1 含二氮雜菲之聚-3-烷基噻吩衍生物合成路徑……….….036
2-3-2 含二氮雜菲之釕金屬錯合物的合成路徑…………….…..039
2-3-3 含二氮雜菲之銪金屬錯合物的合成路徑……….………..042
2-3-4 合成DBOTPhOT…………....………………..……………043
2-3-5 合成POTPhOT…………………..……………………...…045
2-3-6 合成Eu-OTPhOT……………………….…………………046
2-3-7 合成Eu-DBOTPhOT…………..………………………….048
2-4 儀器分析原理及樣品製備……………………………………..049
2-4-1 液態核磁共振光譜儀(NMR)………………………...........049
2-4-2 紫外光/可見光及近紅外光吸收光譜儀(UV/Vis/NIR)…...050
2-4-3 螢光光譜儀(PL)…..…...………………………..................052
2-4-4 凝膠滲透層析儀(GPC)…………………………………….053
2-4-5 元素分析儀(EA)…………………………………...……....054
第三章 結果與討論…………………………………………………056
3-1 含二氮雜啡之聚烷基塞吩衍生物的性質探討………………..056
3-1-1 高分子之分子量…………………………………………...056
3-1-2 高分子元素分析…………................................………..….057
3-1-3 高分子之熱重分析……...…………….…………….……..058
III
3-1-4 單體與高分子之吸收光譜………..…………………….....059
3-1-5 單體與高分子之螢光光譜………………………...………062
3-1-6 單體與高分子螢光之CIE 座標……………………..…….065
3-1-7 單體與高分子之金屬離子感應現象……………….……..067
3-1-7-1 單體與高分子加入鹼金族及鹼土族離子感應現象⋯067
3-1-7-2 單體與高分子加入過度金屬離子之感應現象……...071
3-1-7-3 高分子POTPhOT 加入不同濃度重金屬離子感應現
象……………………………………………………....076
3-1-7-4 高分子POTPhOT 薄膜與重金屬離子反應後感應現
象⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯..083
3-1-7-5 單體與高分子在加入不同濃度氫離子之感應現象....086
3-1-7-6 單體與高分子與過渡金屬離子之鍵結數…………..090
3-1-8 高分子在不同極性溶劑下的UV-vis 以及PL 光譜…..092
3-2 含二氮雜菲之聚烷基塞吩釕金屬錯合物的合成與性質探討..093
3-2-1 含二氮雜菲烷基塞吩配位基之釕金屬錯合物的鑑定...093
3-2-2 高分子金屬錯合物分子量………………………….......096
3-2-3 高分子金屬錯合物之熱重分析………………………...097
3-2-4 單體與高分子之釕金屬錯合物吸收光譜及螢光光譜⋯.098
3-3 含二氮雜菲之烷基塞吩配位基之銪金屬錯合物的合成與性質
探討……………………………………………………………..100
IV
3-3-1 銪金屬錯合物的鑑定……………………………….....100
3-3-2 單體之銪金屬錯合物吸收光譜及螢光光譜.………….103
第四章 結論…………………………………...…………………….105
第五章 參考文獻…………………………………………………....107
第六章 附錄…………………………………………………………112

                                

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