有機半導體材料三併環噻吩衍生物之開發與其薄膜、單晶場效電晶體元件製備與分析

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研究生：	黃啟銘 Chi-ming Huang
論文名稱：	有機半導體材料三併環噻吩衍生物之開發與其薄膜、單晶場效電晶體元件製備與分析
指導教授：	陶雨臺 Yu-Tai Tao
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2013
畢業學年度：	101
語文別：	中文
論文頁數：	147
中文關鍵詞：	有機半導體材料、場效電晶體、三併環噻吩
外文關鍵詞：	OFET, thiophene, DTT
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本篇以文獻中的有機小分子2,6二苯基二噻吩併[3,2-b:2',3'-d]噻吩(2,6-diphenyldithieno[3,2-b:2',3'-d] thiophene ; DP-DTT;化合物 1)出發，設計並開發出以三併環噻吩(DTT)與雙三併環噻吩(BDT)作為中心結構的2-五氟苯基-6-苯基二噻吩併[3,2-b:2',3'-d]噻吩(2-pentafluorophenyl-6-phenyldithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene;FPP-DTT;化合物2)、2,6-二苯基雙二噻吩併[3,2-b:2',3'-d]噻吩[2,6-diphenylbis(dithieno [3,2-b:2',3'-d]thiophene) ; DP-BDT;化合物 3]、2-五氟苯基-6-苯基二噻吩併[3,2-b:2',3'-d]噻吩(2-pentafluoro phenyl-6-phenylbis(dithieno [3,2-b:2',3'-d]thiophene);FPP-BDT; 化合物4)，將此四種材料經由物理氣相沈積法(physical vapor transport, PVT)分別養成單晶，經由單晶繞射實驗解得其立體結構後，製備成單晶及薄膜場效電晶體元件。利用單晶場效電晶體元件討論晶體結構與分子內在(intrinsic)電荷傳輸性質的關係，同時探討與薄膜表面形貌對於電荷傳輸的影響。
化合物1與化合物3的單晶結構為魚骨狀排列方式，結晶成片狀，化合物2與化合物4則為面對面排列，結晶成針狀，其中化合物2 存在著最短的分子間距離3.756Å，其單晶場效電晶體元件電洞遷移率(hole mobility, µ)高達0.741cm2/V-s，開關電流比約為105，化合物 4電洞遷移率達0.725 cm2/V-s。化合物1與化合物3測得的最高載子遷移率分別為0.359 cm2/V-s、 0.405 cm2/V-s。
將以上四個有機小分子材料分別製成有機薄膜元件，在基板為25oC的條件下觀察薄膜表面形貌可發現化合物1在薄膜表面結晶性良好，為片狀結晶，載子遷移率可達0.202 cm2/V-s，化合物2製成元件表面形貌為長條狀結晶，載子遷移率可達0.134 cm2/V-s。另外也將蒸鍍基板升溫，觀察基板溫度對於薄膜表面晶粒大小提升與載子遷移率的影響。

Based on the reported core structure of dithieno[3,2-b:2',3'-d] thiophene (DTT), a series of organic semiconductor molecules was designed and synthesized, which are 2,6-diphenyldithieno[3,2-b:2',3'-d] thiophene (DP-DTT,compound1), 2-pentafluorophenyl-6-phenyl- dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene(FPP-DTT, compound 2) 2,6-diphenyl- bis(dithieno [3,2-b:2',3'-d]thiophene (DP-BDT, compound 3), and 2-pentafluorophenyl-6-phenylbis(dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene (FPP- BDT, compound 4). Single crystals for each compound were prepared by physical vapor transport (PVT) method in a home-made reactor, and were used for single crystal field-effect transistor (SCFET) devices fabrication in order to study their intrinsic charge transport behavior. Single crystals of compound 1 and compound 3 exhibit herring-bone structure, while compound 2 and compound 4 exhibit face-to-face π-π stacking. Among these, compound 2 exhibits the shortest intermolecular distance of 3.756Å, and a highest hole mobility of 0.741 cm2/V-s for SCFET, as well as a high current on-off ratio of 105. The hole mobilities for SCFET of compound 4, compound 1, and compound 3 were 0.725 cm2/V-s, 0.359 cm2/V-s, and 0.405 cm2/V-s, respectively. Meanwhile, organic thin-film transistor (OTFT) devices for each compound were also prepared in order to explore the correlation between the thin-film morphology and charge carrier mobility. With vacuum thermal evaporation at ambient substrate temperature of 25oC, compound 1 showed good crystallinity with 2-dimentional film morphology, as well as a high mobility of 0.202 cm2/V-s. Compound 2 exhibited 1-dimentional crystal structure, and hole mobility of 0.134 cm2/V-s for the film transistor. Substrate temperature was also raised during the evaporation process in order to study the effect of temperature on film morphology.

第一章    緒論    1
1-1    前言    1
1-2    場效電晶體概論    3
1-3    有機場效電晶體之元件結構    4
1-4    有機場效電晶體之運作原理    6
1-5    有機半導體電荷傳遞機制    8
1-6    有機半導體分子排列模式    9
1-7    有機薄膜場效電晶體元件(OTFT)的製備方式    12
1-7-1    氣相沉積    12
1-7-2    液相沉積    13
1-8    有機單晶場效電晶體    14
1-8-1    有機化合物單晶養成辦法    15
1-8-2    有機單晶場效電晶體元件    16
1-9    有機半導體材料介紹與探討    17
1-9-1     P-type 小分子有機半導體材料 [傳遞電洞]    17
1-9-2  N-type 有機半導體材料[傳導電子]    20
1-9-3  Ambipolar 有機半導體材料    21
1-10    有機自組裝單層膜    22
1-10-1    有機自組裝單層膜之原理與製備方法    23
1-10-2    有機自組裝單層膜結構    23
1-10-3    烷基三氯矽烷(alkyltrichlorosilane)    25
第二章    研究動機與目的    26
第三章    實驗部分    30
3-1    實驗藥品    30
3-1-1    實驗所用之化學藥品    30
3-1-2    實驗所用之溶劑除水方式    31
3-2    實驗儀器    32
3-2-1    核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)    32
3-2-2  高解析質譜儀(High Resolution Mass Spectrometer)    32
3-2-3  紫外光 / 可見光吸收光譜(Ultraviolet / Visible Spectro -Photometer)    33
3-2-4    熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyer, TGA)    33
3-2-5    電化學裝置(Electrochemical Analyzer / Work- station)    33
3-2-6    真空蒸鍍機 (Vacuum Deposition System)    34
3-2-7    原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy)    34
3-2-8    接觸角測量儀(Water Contact Angle Measurement)    36
3-2-9      X光繞射儀 (Powder X-ray Diffraction)    37
3-2-10    橢圓旋光儀 (Ellipsometery)    37
3-2-11    低能量表面功函數量測儀AC2 (photoelectron spectrometer Modol AC2)    37
3-2-12    參數分析儀 (Semiconductor Parameter Analyzer)    38
3-3    合成步驟    41
3-3-1  Dithieno[3,2-b:2’,3’-d]thiophene (DTT)之合成反應    41
3-3-2  Dithieno[3,2-b:2’,3’-d]thiophene (DTT) one pot合成反應    45
3-3-3  Dithieno[3,2-b:2’,3’-d]thiophene (DTT)衍生物之合成反應    48
3-3-4  2-pentafluorophenyl-6-phenyldithieno-[3,2-b:2’,3’-d]
thiophene (化合物 2 )之合成    52
3-3-5  2,8-diphenyl-bisdithieno[3,2-b:2’,3’-d]-thiophene (化合物 3 )之合成     53
3-3-6  2-pentafluorophenyl-8-phenyl-bisdithieno[3,2-b:2’,3’-d] thiophene(化合物 4 )之合成    54
3-4    有機薄膜場效電晶體(OTFT)元件製作    55
3-4-1    矽晶片基材製備    55
3-4-2    自組裝單層膜製備    55
3-4-3    刷膜自組裝單層膜    56
3-4-4    有機薄膜蒸鍍    56
3-4-5    電極之製備    56
3-5    有機單晶場效電晶體元件製作    57
3-5-1    單晶材料養成    57
3-5-2    有機單晶元件的製程    58
第四章    結果與討論    60
4-1    有機半導體材料性質探討    60
4-1-1   UV 光學性質探討    60
4-1-2    有機半導體材料的HOMO與LUMO能階    61
4-1-3    有機半導體材料之熱穩定性分析    62
4-2    有機半導體晶體材料與單晶場效電晶體元件探討    64
4-2-1    晶體養成    64
4-2-2    單晶場效電晶體元件探討    68
4-2-3  單晶場效電晶體元件其材料晶體結構與載子遷移率之關係    68
4-3    有機半導體材料製成有機薄膜電晶體元件探討    72
4-3-1    自組裝單層膜之橢圓旋光儀與接觸角的量測    72
4-3-2    有機薄膜電晶體之AFM morphology    74
4-3-3    有機薄膜元件X-ray 繞射圖    80
4-3-4    有機薄膜場效電晶體元件之電性量測    83
4-3-5    有機薄膜場效電晶體基板升溫實驗    87
4-3-5-1    基板溫度對於有機薄膜 morphology的影響    87
4-3-5-2    基板溫度對於有機薄膜XRD-intensity的影響    89
4-3-5-3    基板溫度對於有機薄膜電晶體載子遷移率的影響    90
第五章    結論    92
參考文獻          94

                                

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