中文摘要------------------------------------------------Ⅰ 英文摘要------------------------------------------------Ⅱ 目錄----------------------------------------------------Ⅲ 圖目錄--------------------------------------------------Ⅶ 表目錄--------------------------------------------------Ⅹ 第一章 緒論---------------------------------------------1 1-1 基本觀念-----------------------------------------1 1-2 異相觸媒的反應過程-------------------------------1 1-3 二氧化鈦的物理性質-------------------------------2 1-4 二氧化鈦的光化學性質-----------------------------3 1-5 二氧化鈦的光催化反應-----------------------------4 1-6 二氧化鈦的文獻回顧-------------------------------6 1-6-1 二氧化鈦為結晶粒子的製備文獻回顧-----------------8 1-7 二氧化鈦的應用-----------------------------------13 1-8 二氧化鈦在應用上碰到的難題-----------------------13 1-9 研究動機-----------------------------------------13 第二章 實驗部分---------------------------------------15 2-1 藥品與器材--------------------------------------------15 2-2 實驗步驟---------------------------------------------17 2-2-1 載體修飾-----------------------------------------17 2-2-1-1 載體清洗-------------------------------------17 2-2-1-2 載體修飾-------------------------------------18 2-2-1-2-1 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane修飾分子---18 2-2-1-2-1-1 載體再修飾-------------------------------19 2-2-1-2-2 N-phenylaminopropyltrimethoxysilane修飾分子----20 2-2-1-2-3 Octyltriethoxysilane修飾分子-------------------20 2-2-1-2-4 N-[(trimethoxysilyl)propyl] ethylene-diamine-triacetic acid修飾分子--------------------------------20 2-2-2 二氧化鈦鍍膜液之製備--------------------------21 2-2-2-1 由四氯化鈦製造二氧化鈦鍍膜液----------------21 2-2-2-2 用Degussa P-25水溶液----------------------21 2-2-2-3 由醇氧鈦製造二氧化鈦鍍膜液------------------22 2-2-3 二氧化鈦薄膜的製備----------------------------22 2-2-3-1 浸煮法--------------------------------------22 2-2-3-2 浸泡沈積法----------------------------------23 2-2-4 二氧化鈦薄膜的定量----------------------------24 2-2-5 二氧化鈦薄膜的改質----------------------------24 2-2-5-1 在二氧化鈦薄膜上摻雜金屬離子----------------24 2-2-5-2 沈積二氧化鈦薄膜在聚苯胺(PANI)膜上----------25 2-2-5-3 鍛燒二氧化鈦薄膜-----------------------------25 2-2-6 水楊酸的分解速率測試---------------------------25 2-2-7 二氧化鈦觸媒活性的定義-------------------------26 2-2-8 水楊酸濃度的校正曲線---------------------------26 2-3 使用的儀器與樣品製備-----------------------------29 一 紫外光/可見光/近紅外光吸收光譜---------------------29 二 紅外光吸收光譜儀-----------------------------------30 三 調滅式全反射式紅外線吸收光譜儀---------------------31 四 X-光繞射儀-----------------------------------------31 五 掃描式電子顯微鏡-----------------------------------32 六 化學分析電子分光儀---------------------------------33 七 穿透式電子顯微鏡-----------------------------------34 八 動態光散射雷射粒徑儀-------------------------------35 第三章 結果與討論---------------------------------------37 3-1 表面修飾-------------------------------------------37 修飾表面之調減式全反射式紅外線吸收光譜 (ATR)測量--37 修飾載體之表面之化學分析電子光譜儀(ESCA)的測量----39 表面接觸角測定------------------------------------46 3-2 表面再修飾部分------------------------------------47 再修飾表面之化學分析電子光譜儀(ESCA)的測量--------48 3-3 二氧化鈦薄膜的沉積--------------------------------51 二氧化鈦薄膜之化學分析電子光譜(ESCA)圖------------52 3-4 不同修飾分子對二氧化鈦薄膜沈積的影響--------------56 3-5 二氧化鈦薄膜沈積在修飾及未修飾的載體上的區別------58 3-6 不同種類的二氧化鈦鍍膜液的催化活性----------------63 3-7 二氧化鈦薄膜厚度與觸媒活性的關係------------------64 3-8 載體修飾與否對二氧化鈦薄膜活性的影響--------------67 3-9 決定二氧化鈦薄膜催化活性的因素--------------------68 3-10 二氧化鈦粉末之X-光繞射圖與觸媒膜的活性-----------72 3-11 在二氧化鈦薄膜上摻雜金屬離子----------------------74 3-12 PANI薄膜對二氧化鈦觸媒膜對觸媒的催化活性的影響---78 3-13 鍛燒對二氧化鈦觸媒膜對活性的影響------------------80 3-14 二氧化鈦鍍膜液老化對所鍍成之二氧化鈦薄膜活性的影響 ----------------------------------------------------83 3-15 二氧化鈦觸媒的壽命---------------------------------86 3-16 其他非二氧化鈦觸媒粉末的光催化活性-----------------86 第四章 結論---------------------------------------------89 參考文獻-------------------------------------------------91 圖 目 錄 圖1-5-1 二氧化鈦光催化反應機制圖-----------------------7 圖2-2-1-1-1 載體表面的矽氧化物水解--------------------17 圖2-2-1-2-1 載體修飾示意圖----------------------------18 圖2-2-1-3-1 表面再修飾示意圖--------------------------19 圖2-2-2-1-1 迴流裝置圖--------------------------------21 圖2-2-3-1-1 浸煮製程裝置圖----------------------------23 圖2-2-3-2-1 浸泡鍍膜裝置圖-----------------------------24 圖2-2-6-1 二氧化鈦光催化分解水楊酸反應的裝置圖--------26 圖2-2-7-1 水楊酸濃度隨催化反應時間之變化--------------27 圖2-2-8-1 水楊酸濃度對UV吸收強度的校正曲線-----------28 圖2-3-8-1 光散射示意圖--------------------------------36 圖3-1-1-1 (a)矽烷分子多層膜(b)矽烷修飾分子單層膜的ATR圖 ----------------------------------------------38 圖3-1-2-1 矽晶片之ESCA表面分析圖-----------------------41 圖3-1-2-2 矽晶片之ESCA表面元素分析圖-------------------42 圖3-1-2-3 經硫醇分子修飾後之矽晶片ESCA表面分析圖-------44 圖3-1-2-4 經硫醇分子修飾後之矽晶片的ESCA表面元素分析圖-45 圖3-2-1-1 經再修飾後之矽晶片的ESCA大範圍掃描圖---------49 圖3-2-1-2 經再修飾後之矽晶片的ESCA化學位移掃描圖-------50 圖3-3-1-1 沈積在矽晶片上的二氧化鈦薄膜之ESCA大範圍掃描圖 ----------------------------------------------53 圖3-3-1-2 沈積在矽晶片表面之二氧化鈦膜的ESCA元素分析圖-54 圖3-4-1 表面修飾分子的結構式--------------------------57 圖3-5-1a 二氧化鈦薄膜沈積在修飾載體上的SEM圖---------59 圖3-5-1b 二氧化鈦薄膜沈積在未修飾載體上的SEM圖-------59 圖3-5-2 二氧化鈦膜均勻度測量點-------------------------60 圖3-5-3 二氧化鈦薄膜光催化反應前後的反射式UV吸收光譜 (a)催化反應前(b)催化反應後---------------------61 圖3-5-4 二氧化鈦薄膜催光化反應前後的IR光譜(a)催化反應前、 (b)催化反應後、 (c)水楊酸----------------------62 圖3-7-1a 在修飾的載體上所鍍之DP-25膜的厚度與觸媒光催 化活性的關係----------------------------------65 圖3-7-1b 在未經修飾的載體上所鍍之DP-25膜的厚度與觸媒光催化 活性的關係------------------------------------65 圖3-7-2a 在修飾的載體上，鍍上由四丙基氧化鈦合成的二氧化鈦 膜，其厚度與觸媒光催化活性的關係--------------66 圖3-7-2b 在未經修飾的載體上，鍍上由四丙基氧化鈦所合成的 二氧化鈦膜其厚度與觸媒光催化活性的關係--------66 圖3-9-1a 二氧化鈦鍍膜液的粒徑與光催化活性的關係-----------69 (二氧化鈦薄膜沈積在修飾的載體上) 圖3-9-1b 二氧化鈦鍍膜液的粒徑與光催化活性的關係-----------69 (二氧化鈦薄膜沈積在未修飾的載體上) 圖3-9-2a 活性較佳之二氧化鈦的TEM圖--------------------67 圖3-9-2b 中等活性之二氧化鈦的TEM圖--------------------67 圖3-9-3a 粒徑為150nm之二氧化鈦電子繞射圖--------------71 圖3-9-3b 粒徑為200nm之二氧化鈦電子繞射圖--------------71 圖3-10-1 不同結晶度的二氧化鈦粉末的X光繞射圖----------73 圖3-11-1a Au原子在二氧化鈦薄膜上的ESCA元素分析圖-----74 圖3-11-1b Pd原子在二氧化鈦薄膜上的ESCA元素分析圖-----74 圖3-11-1c Ag原子在二氧化鈦薄膜上的ESCA元素分析圖-----74 圖 3-13-1 二氧化鈦觸媒膜鍛燒前後的反射式UV光譜 (a)鍛燒前(b)鍛燒後----------------------------82 圖 3-14-1a 二氧化鈦鍍膜液老化前的電子繞射圖------------85 圖 3-14-1b 二氧化鈦鍍膜液老化90天後的電子繞射圖---------85 圖3-15-1 二氧化鈦薄膜的壽命(a)二氧化鈦鍍在修飾的載體上(b) 二氧化鈦鍍在未修飾的載體上--------------------87 表 目 錄 表2-2-8-1 水楊酸濃度對UV吸收強度--------------------28 表3-1-3-1 矽晶片經硫醇矽烷分子修飾後接觸角的改變-----44 表3-2-1-1 表面經再修飾過的矽晶片之ESCA數據----------51 表3-3-1-1 沈積在經表面修飾過矽晶片上之二氧化鈦薄膜的ESCA 圖中各元素的化學位移值---------------------56 表3-4-1 本實驗所使用之矽烷修飾分子及其末端官能基-----56 表3-4-2 沈積在不同修飾分子上之二氧化鈦膜的反射式UV吸收強 度(二氧化鈦的來源:0.024%的DP-25)------------55 表3-5-1 二氧化鈦薄膜的均勻度(二氧化鈦的來源:由醇氧鈦所合 成)------------------------------------------60 表3-6-1 不同種類二氧化鈦鍍膜液所鍍的二氧化鈦薄膜的催化活 性-------------------------------------------64 表3-8-1 二氧化鈦薄膜沈積在修飾或未修飾之載體上光催化活性 (二氧化鈦的來源:由醇氧鈦合成；反應時間:24hr)-68 表3-10-1 不同結晶度的二氧化鈦所鍍出的觸媒膜之光催化活性 ---------------------------------------------74 表3-11-1a 摻雜金原子前後的二氧化鈦觸媒活性變化 (鍍膜液的來源:DP-25；載體有做表面修飾)-------76 表3-11-1b 摻雜鈀原子前後的二氧化鈦薄膜活性變化 (鍍膜液的來源:DP-25；載體有做表面修飾)-------76 表3-11-1c 摻雜銀原子前後的二氧化鈦薄膜活性變化 (鍍膜液的來源:DP-25；載體有做表面修飾)-------76 表3-12-1 二氧化鈦觸媒膜及沈積在聚苯胺膜之二氧化鈦的光催化 活性 (二氧化鈦的來源:由四丙基氧化鈦合成、DP-25) ---------------------------------------------79 表3-13-1a 鍛燒對二氧化鈦觸媒膜光催化活性的影響 (鍛燒400℃、兩個小時) ---------------------81 表3-13-1b 鍛燒對二氧化鈦觸媒膜光催化活性的影響 (鍛燒500℃、兩個小時) ---------------------81 表3-13-1c 鍛燒對二氧化鈦觸媒膜光催化活性的影響 (鍛燒900℃、兩個小時) ---------------------83 表3-14-1 二氧化鈦鍍膜液老化對所鍍膜之光催化活性的影響 (老化132天) ------------------------------83 表3-14-2 二氧化鈦鍍膜液老化對所鍍膜之光催化活性的影響 (老化50天) -------------------------------84 表 3-14-3 二氧化鈦觸媒膜老化對其光催化活性的影響------86 表3-16-1a 非二氧化鈦觸媒粉末的活性-------------------86 表3-16-1b 二氧化鈦觸媒粉末的活性---------------------86