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研究生： 魏子健
Tzu-Chien Wei
論文名稱： 聚電解質溶液中的反離子凝聚現象
Counterion condensation in a polyelectrolyte solution
指導教授： 曹恒光
Heng-Kwong Tsao
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程與材料工程學系
Department of Chemical & Materials Engineering
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 53
中文關鍵詞： 反離子凝聚現象 、聚電解質
外文關鍵詞： counterion condensation, polyelectrolyte
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    • 聚電解質溶液中的反離子凝聚現象
    學生:魏子健 指導教授:曹恒光
    國立中央大學化學工程與材料工程研究所
    摘要
    在聚電解質的溶液系統中，聚電解質會解離出反離子，因為靜電作用力的緣故，聚電解質會把部分的反離子吸至其附近，這個現象就稱為反離子凝聚現象。反離子凝聚現象的應用廣泛，比較常見的例如工業界中的廢水處理、DNA和RNA的結構變形等等都是反離子凝聚現象的應用。
    在聚電解質系統中，其系統平衡後可以分為兩相，一相為自由反離子（free counterion），另一相為凝聚反離子（condensed counterion）。如果我們在聚電解質溶液（假設反離子的種類為鈉離子）和氯化鈉溶液之間用一薄膜分開，此薄膜只允許溶劑通過，當兩邊鈉離子的化學勢能（chemical potential）相同，此時氯化鈉溶液中的鈉離子濃度就是自由反離子的濃度。而探討反離子凝聚現象的程度是本篇論文的重點之一，在此我們用解離度（degree of ionization）去判定此現象的程度，解離度的定義為自由反離子濃度和所有反離子濃度之比值。
    於是我們藉由當聚電解質系統達到熱力學平衡時，兩相的化學勢能會相等的概念，推導出一個簡單的模式（Two-phase approximation model），導出解離度與會影響反離子凝聚現象程度之因素的關係式：
    從這關係式我們發現影響反離子凝聚現象強度的因素分別是聚電解質的濃度（c）、電荷密度（λ）、聚電解質的鏈長（N）和反離子的價數（Zc）。所以我的實驗內容為改變聚電解質的分子量、改變聚電解質的濃度、固定重量百分比及加入不同的多價鹽類去觀察反離子凝聚現象的程度。
    我們實驗中所使用的聚電解質為Poly( acrylic acid, sodium salt )。改變聚電解質的分子量實驗結果：解離度會隨者分子量的增加而下降。改變聚電解質的濃度實驗結果：當溶液的濃度在稀釋（dilute）的情形下和在半稀釋（semi-dilute）的情形下解離度的變化會有所不同，當濃度在稀釋的情形下其解離度會隨者濃度上升而下降，而當濃度為半稀釋的情形下，解離度則會隨者濃度的上升而緩慢的上升，這是因為濃度在稀釋和半稀釋的情形下，其聚電解質的結構是不一樣的，所以聚電解質結構的改變會影響解離度的變化走勢，我們也用了滲透壓法去證實這個實驗結果的正確性。固定單體重量百分比實驗結果：解離度會隨著分子量上升而下降。在聚電解質溶液中加入多價鹽類的實驗結果顯示了當鹽類的價數越高時，其取代凝聚反離子的能力也越強。

    目錄 摘要 ………………………………………………………………...…..I 致謝 ………………………………………………………..…………IV 目錄 …………………………………………………………….……..V 圖目錄 ………………………………………………………….……VII 第一章 緒論與文獻回顧 ……………………………………………1 1-1 聚電解質（polyelectrolyte） ……………………………1 1-2 反離子凝聚現象（counterion condensation） ……………4 1-3 反離子凝聚現象之應用 …………………………………6 1-4 文獻回顧 …………………………………………………10 1-4-1 滲透壓法 ………………………………………..10 1-4-2 電導度法 ………………………………………..14 第二章 理論背景 …………………………………………………..18 2-1 自由反離子（free counterion） …………………………18 2-2 定量討論－－解離度之定義 ……………………………19 2-3 定性討論－－影響反離子凝聚現象的因素（Two-Phase Approximation Model） …………………………………20 第三章 實驗部分 …………………………………………………23 3-1 實驗藥品 …………………………………………………23 3-2 實驗儀器 …………………………………………………26 3-3 電位測定法 ………………………………………………27 3-3-1 離子選擇性電極（Ion selective electrode（ISE）） …………………………………………27 3-3-2 離子選擇性電極之原理 ………………………28 3-3-2-1 化學勢能（chemical potential） ……28 3-3-2-2 薄膜平衡 ……………………………29 3-3-3 共存離子之影響 ………………………………31 3-4 滲透壓法 ……………………………………………….…33 第四章 實驗結果與討論：影響反離子凝聚現象的因素 ………..35 4-1 聚電解質的分子量 ………………………………………35 4-2 聚電解質的濃度 …………………………………………35 4-3 濃度與分子量：重量百分比 ……………………………37 4-4 多價鹽類 …………………………………………………38 4-5 中性高分子 ………………………………………………38 第五章 結論 ………………………………………………………49 參考文獻 …………………………………………………51 圖目錄 圖1-1-1 DNA ……………...………………………...…………………1 圖1-1-2 Peptide…………...……………………………………………2 圖1-1-3 Poly（acrylic acid）……………………………………………2 圖1-1-4 Poly（diallyldimethylammonium）……………………………2 圖1-3-1 λ-噬菌體………………………………………………………7 圖1-3-2 λ-噬菌體的繁殖過程…………………………………………7 圖1-4-1 NaPSS 滲透壓隨者濃度變化之圖【20】……………………10 圖1-4-2 free counterion fraction隨者濃度變化之圖【22】…………16 圖2-1 氯化鈉－聚電解質之系統圖…………………………………18 圖2-2 兩相圖…………………………………………………………20 圖3-3-1 離子濃度計………………………………………………….27 圖3-3-2-1 化學勢能可讓一特定分子從無窮遠的地方移至特定位置………………………………………………………………………..29 圖3-3-2-2 薄膜平衡圖………………………………………………..30 圖3-3-3 影響離子種類和修正參數圖……………………………….32 圖3-4 凝固點的動態曲現變化圖……………………………………33 圖4-1 解離率隨著分子量的上升而下降……………………………40 圖4-2-1 濃度在稀釋的情形下，解離度會隨著濃度的上升而下降，當濃度為半稀釋的情形下，解離度會隨者濃度的上升而上升………41 圖4-2-2 聚電解質單體濃度在0.1M和3M之間所做的滲透壓圖.…42 圖4-3-1 固定重量百分比，隨者分子量的不同所做的解離度圖…...43 圖4-3-2 在1.25wt％和10wt％間，各種分子量所做的滲透壓圖…...44 圖4-4 不同多價鹽類的競爭圖………………………………………45 圖4-5-1 NaPAA溶液中，加入PEG所測的鈉離子濃度圖…..………46 圖4-5-2 在水溶液中，加入PEG所測的鈉離子濃度圖……..………47 圖4-5-3 NaPAA溶液中，加入PEG的解離度圖……………..………48

    參考文獻
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