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研究生: 周嘉雄
Chia-Hsung Chou
論文名稱: 有機磷酸鈾與磷酸鈾之合成、結構鑑定與性質研究
Synthesis, Crystal Structures and Properties of Uranyl Phosphonates and a Uranyl Phosphate
指導教授: 李光華
Kwang-Hwa Lii
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學學系
Department of Chemistry
畢業學年度: 93
語文別: 中文
論文頁數: 141
中文關鍵詞: 磷酸鹽有機磷酸無機水熱沸石
外文關鍵詞: Uranium, Hydrothermal, Phosphonate, Phosphate
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  • 摘 要
    在本論文中,分別以2,6-吡啶二羧酸(化合物1-4)與氟原子(化合物5)作為配位基,利用中溫水熱反應法合成了五個固態有機磷酸鈾及磷酸鈾化合物,這五個化合物可以分為兩類:吡啶二羧酸磷酸鈾和苯磷酸鈾。所列如下:
    Ⅰ、吡啶二羧酸磷酸鈾
    化合物1、2、3及4是零維及一維鏈狀鈾磷酸-吡啶二羧酸鹽化合物
    [H-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1)
    [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2)
    [Cs2(H2-bpy)][(UO2)(PDA)(PO3(OH))]2‧6H2O(3)
    [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O(4)
    Ⅱ、苯磷酸鈾
    二維層狀鈾苯磷酸鹽化合物
    [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧2H2O(5)
    以上所列的化合物均可得到晶體,首先由X-光能量散佈光譜儀(EDX)測得晶體含有過渡金屬及磷等元素,之後由單晶X-光繞射鑑定出結構;粉末X-光繞射分析確定產物純度;元素分析(EA)確定化合物中C、H、N等元素的比例;熱重量分析(TGA)研究化合物的熱性質;傅立葉紅外線吸收光譜分析(FTIR)判斷化合物的重要官能基。
    化合物1至化合物3都是零維單體結構。基本架構是由鈾氧氮雙五角錐、磷氧碳四面體或磷氧四面體及2,6-吡啶二羧酸所架構而成,鈾氧氮雙五角錐以共角方式(corner-sharing)與磷氧碳四面體或磷氧四面體連接,形成一個UPUP單體。
    化合物3是一維鏈狀結構。基本架構是由(UO2)O4八面體藉由配位於鈾原子上的四個PO3Ph四面體以共角形式相互連接,沿著b軸方向在鏈的中間單獨形成一條[(UO2)(PO3Ph)2)]∞鏈狀結構;而(UO2)O2O2N雙五角錐由一個2,6-吡啶二羧酸以ONO原子單獨配位,並與兩個PO3Ph四面體以共角形式連接,排列在鏈的兩邊。
    化合物5是二維層狀結構。(UO2)F3O2(1)雙五角錐與另一個(UO2)F3O2(1)雙五角錐共邊及(UO2)F2O2Ow(2)雙五角錐共角而相互連接,沿a軸方向形成無限沿伸的鏈狀結構,而鏈與鏈間是經由PO3Ph四面體相互連接,在ab平面上形成[(UO2)2F3)((UO2)F(H2O)) (PO3Ph)2]∞的層狀結構。


    目錄 摘要 I 謝誌 III 目錄 IV 表目錄 VIII 圖目錄 X 第一章 緒論 1-1 簡介 1 1-2 研究方法 3 1-2-1 水熱反應 4 1-3 單晶X-光繞射實驗與晶體結構解析 8 1-4 研究成果 12 第二章 具吡啶二羧酸的有機磷酸鈾與 磷酸鈾的結構鑑定與性質探討 2-1 前言 18 2-2 合成 20 2-2-1 反應方法 20 2-2-2 [H-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 的合成條件 22 2-2-3 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 的合成條件 22 2-2-4 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)(PDA)(PO3(OH))]2‧6H2O (3)的合成條件 23 2-2-5 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)的合成條件 24 2-3 單晶X-光繞射分析 24 2-3-1 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 的晶體結構解析 25 2-3-2 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 的晶體結構解析 26 2-3-3 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)(PDA)(PO3(OH))]2‧6H2O (3)的晶體結構解析 28 2-3-4 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)的晶體結構解析 29 2-4 化合物的晶體結構描述 30 2-4-1 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 的晶體結構描述與討論 30 2-4-2 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 的晶體結構描述與討論 31 2-4-3 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)(PDA)(PO3(OH))]2‧6H2O (3)的晶體結構描述與討論 32 2-4-4 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)的晶體結構描述與討論 33 2-5 化合物性質探討 35 2-5-1 元素分析 35 2-5-1.1 化合物的元素分析 36 2-5-2 粉末X-光繞射(PXRD)分析 37 2-5-3 熱重量分析(TGA) 37 2-5-3.1 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O (1)的熱重量分析探討 37 2-5-3.2 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O (2)的熱重量分析探討 38 2-5-3.3 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2. 2H2O(4)的熱重量分析探討 39 2-5-4 傅立葉紅外線吸收光譜分析(FTIR) 40 2-5-4.1 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O (1)的傅立葉紅外線吸收光譜分析 42 2-5-4.2 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O (2)的傅立葉紅外線吸收光譜分析 43 2-5-4.3 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2. 2H2O(4)的傅立葉紅外線吸收光譜分析 44 2-5-5 螢光光譜分析 44 2-5-5.1 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2. 2H2O(4)的螢光光譜 46 2-6 結論 47 2-6-1 合成討論 48 2-6-2 結構討論 49 第三章 苯磷酸鈾的結構鑑定與性質探討 3-1 前言 111 3-2 合成 112 3-2-1 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)的合成條件 113 3-3 單晶X-光繞射分析 113 3-3-1 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O的晶體結構解析 113 3-4 化合物的晶體結構描述 115 3-4-1 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)的晶體結構描述與討論 115 3-5 化合物性質探討 117 3-5-1 化合物的元素分析 117 3-5-2 粉末X-光繞射(PXRD)分析 117 3-5-3 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)的熱重量分析探討 118 3-5-4 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)的傅立葉紅外線吸收光譜分析 119 3-5-5 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)的螢光光譜 119 3-6 結論 120 第四章 總結 136 參考文獻 139 附錄 i (表目錄) 表1-1 研究成果 17 表2-1 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 氫鍵一覽表 57 表2-2 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 氫鍵一覽表 62 表2-3 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)(PDA)(PO3(OH))]2‧6H2O (3)氫鍵一覽表 68 表2-4 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)氫鍵一覽表 74 表2-5 Crystal data and structure refinement for Compound 1 87 表2-6 Atomic coordinates (x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103) for Compound 1 88 表2-7 Selected Bond Lengths (Å) and Angles (º) for Compound 1 91 表2-8 Crystal data and structure refinement for Compound 2 94 表2-9 Atomic coordinates (x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103) for Compound 2 95 表2-10 Selected Bond Lengths (Å) and Angles (º) for Compound 2 97 表2-11 Crystal data and structure refinement for Compound 3 99 表2-12 Atomic coordinates (x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103) for Compound 3 100 表2-13 Selected Bond Lengths (Å) and Angles (º) for Compound 3 102 表2-14 Crystal data and structure refinement for Compound 4 105 表2-15 Atomic coordinates (x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103) for Compound 4 106 表2-16 Selected Bond Lengths (Å) and Angles (º) for Compound 4 108 表3-1 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧2H2O (5)氫鍵一覽表 127 表3-2 Crystal data and structure refinement for Compound 5 132 表3-3 Atomic coordinates (x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103) for Compound 5 133 表3-4 Selected Bond Lengths (Å) and Angles (º) for Compound 5 134 (圖目錄) 圖1-1 中溫水熱反應釜 (a) Parr Acid Digestion Bomb 外觀,固定架與板手 (b) 內部透視圖 (c) 實際分解圖 14 圖1-2 單晶X-光繞射儀:SMART APEX CCD 15 圖1-3 SHELXTL PLUS 程式之晶體結構解析流程 16 圖2-1 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 結構的局部架構ORTEP圖 53 圖2-2 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 沿[100]方向的多面體圖 54 圖2-3 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 沿[010]方向的多面體圖 54 圖2-5 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 沿[001]方向的多面體圖 55 圖2-5 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 類鏈狀架構及類層狀架構示意圖 56 圖2-6 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 氫鍵示意圖 57 圖2-7 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 結構的局部架構ORTEP圖 58 圖2-8 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 沿[100]方向的多面體圖 59 圖2-9 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 沿[010]方向的多面體圖 59 圖2-10 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 沿[001]方向的多面體圖 60 圖2-11 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 類鏈狀架構及類層狀架構示意圖 61 圖2-12 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 氫鍵示意圖 62 圖2-13 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)(PDA)(PO3(OH))]2‧6H2O (3)結構的局部架構ORTEP圖 63 圖2-14 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)(PDA)(PO3(OH))]2‧6H2O (3)沿[100]方向的多面體圖 64 圖2-15 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)(PDA)(PO3(OH))]2‧6H2O (3)沿[010]方向的多面體圖 64 圖2-16 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)(PDA)(PO3(OH))]2‧6H2O (3)沿[001]方向的多面體圖 65 圖2-17 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)(PDA)(PO3(OH))]2‧6H2O (3)類鏈狀架構示意圖 66 圖2-18 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)(PDA)(PO3(OH))]2‧6H2O (3)氫鍵示意圖 67 圖2-19 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)結構的局部架構ORTEP圖 69 圖2-20 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)沿[100]方向的多面體圖 70 圖2-21 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)沿[001]方向的多面體圖 70 圖2-22 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)沿[010]方向的多面體圖 71 圖2-23 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)鏈狀架構示意圖 72 圖2-24 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)類層狀架構示意圖 73 圖2-25 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)氫鍵示意圖 74 圖2-26 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 的粉末X-光繞射圖 75 圖2-27 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 的粉末X-光繞射圖 76 圖2-28 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)的粉末X-光繞射圖 77 圖2-29 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 的熱重分析圖 78 圖2-30 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 於900℃下加熱6小時後的粉末X-光繞射圖 79 圖2-31 [[H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 的熱重分析圖 80 圖2-32 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 於900℃下加熱6小時後的粉末X-光繞射圖 81 圖2-33 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)的熱重分析圖 82 圖2-34 [H2-tmdp]2[(UO2)(PDA)(PO3Me)]2.H2O(1) 之FT-IR光譜圖 83 圖2-35 [H-py][(UO2)(PDA)(PO2(OH)Ph)].2H2O(2) 之FT-IR光譜圖 84 圖2-36 [Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2.2H2O (4)之FT-IR光譜圖 85 圖2-37 (a)[Cs2(H2-bpy)][(UO2)4((PDA)(PO3Ph)4)]2. 2H2O(4)之螢光光譜圖 (b)文獻之UVI的螢光光譜 86 圖3-1 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)結構的局部架構ORTEP圖 122 圖3-2 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)沿[100]方向的多面體圖 123 圖3-3 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)沿[001]方向的多面體圖 123 圖3-4 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)沿[010]方向的多面體圖 124 圖3-5 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)層狀架構及鏈狀架構示意圖 126 圖3-6 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)類3維架構示意圖 126 圖3-7 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)氫鍵示意圖 127 圖3-8 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)氫鍵示意圖的粉末X-光繞射圖 128 圖3-9 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)的熱重分析圖 129 圖3-10 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)之FT-IR光譜圖 130 圖3-11 [H2-bpy][(UO2)2F3)((UO2)F(H2O))(PO3Ph)2]‧ 2H2O(5)之螢光光譜圖 131

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