簡易檢索 / 詳目顯示
| 研究生： |
廖康廩 Kang-ling Liau |
|---|---|
| 論文名稱： |
取代基效應對反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺之光化學行為影響之研究 Studies on the Substituent Effects on the Photochemical Behavior of trans-4-(N-Phenylamino)stilbenes |
| 指導教授： |
楊吉水
Jye-Shane Yang |
| 口試委員: | |
| 學位類別： |
碩士 Master |
| 系所名稱： |
理學院 - 化學學系 Department of Chemistry |
| 畢業學年度： | 90 |
| 語文別： | 中文 |
| 論文頁數： | 194 |
| 中文關鍵詞： | 光化學行為 、反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺 、取代基效應 |
| 外文關鍵詞： | Substituent Effects, Photochemical Behavior, trans-4-(N-Phenylamino)stilbenes |
| 相關次數： | 點閱：14 下載：0 |
| 分享至: |
| 查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報 |
本論文乃針對「胺基共軛效應」對反式-4-二苯乙烯胺光化學行為的影響，作更深入的探討。「胺基共軛效應」主要在探討反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺。由於N-苯基取代導致反式-4-二苯乙烯上胺的胺基構形趨於平面，使其在激發態電荷轉移能力增加，光異構化反應速率變慢，因而造成高螢光量子產率的特性。
為了瞭解取代基效應對反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺光化學行為的影響，我們以反式-4-胺基二苯乙烯為主體，設計了在N-苯基上含取代基的化合物2~6，以及在二苯乙烯4’位置上含強拉電子基的化合物7~8，並以化合物2與7為主軸，作一系列光化學性質的研究與比較。
化合物2在各種不同的溶劑中，會隨著取代基推電子性增加，其吸收光譜與螢光光譜有紅位移的現象。螢光的強弱則視溶劑與取代基的推拉電子性而定。在正己烷中，螢光隨著取代基的拉電子性增加而增強；在極性較高的溶劑中，螢光強弱與取代基的推拉電子性則無類似關係。當取代基是甲氧甲酯基與腈基時，可能有分子扭轉電荷轉移結構（TICT），使螢光量子產率下降。
此外，化合物7因同時含有強推與強拉電子基，其吸收光譜與螢光光譜隨著溶劑極性改變，有更明顯的紅位移的現象。在極性較高的溶劑中，可能因具有分子扭轉電荷轉移結構，其螢光與異構化量子產率比相同取代的反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺為低。
This thesis is a follow-up study on the “amino conjugation effect” of trans-4-aminostilbenes. N-phenyl substitution of trans-4-aminostilbene leads to a more planar ground-state geometry about the amino nitrogen atom, a larger charge-transfer character, a slower rate constant for photoisomerization, and thus a higher fluorescence quantum yield.
To investigate the substituent effect on the photochemical behavior of trans-4-N-phenylaminostilbene, we have synthesized compound series 2-6, which have substituents on the N-phenylamino group, and compound series 7 and 8, which contain strong electron-withdrawing groups at the 4’ position of the stilbene group. More detained photochemical studies were performed on compound series 2 and 7.
Electron-donating groups result in red-shifted absorption and emission spectra for compounds 2, which is valid in a variety of solvents. In hexane, the fluorescence quantum yield of compound 2 is larger for substituents with a stronger electron-withdrawing ability. Such a behavior is however not observed in other solvents. When the substituent in 2 is an ester or a cyano group, the fluorescence quantum yield is particular low in medium or polar solvents, which can be attributed to the formation of twisted internal charge-transfer (TICT) states.
In the case of compounds 7, a significant solvent-dependent fluorescence spectra were recorded as a result of the presence of both strong electron-donating and electron-withdrawing groups. In polar solvents, both fluorescence and photoisomerization quantum yields are low, which might be a consequence of TICT formation.
（2） Skoog, D. A.; Holler, E. J.; Nieman, T.A. Principles of Instrumental Analysis, 5th ed. Saunders College Publishing, 1998; pp 116-120.
（3） Skoog, D. A.; Holler, E. J.; Nieman, T.A. Principles of Instrumental Analysis, 5th ed.; Saunders College Publishing, 1998; pp 355-365.
（4） Conn, E.E.; Strumpf, P. K.; Bruening, G.; Roi, R.H. 生物化學; 趙世彬譯; 藝軒圖書出版社, 台北, 1989.
（5） Görner, H.; Kuhn, H. J. Adv. Photochem. 1995, 19, 1-117.
（6） Waldeck, D. H. Chem.Rev. l991, 91, 415-436.
（7） (a) Saltiel, J.; Sun,Y.-P. Photochromism, Molecules and Systems; Dürr, H.; Bouas-Laurent, H. Eds.; Elsevier: Amsterdam, 1990, pp66-164. (b) Saltiel, J.; Charlton, J. L. Rearrangement in Ground and Excited States, de Mayo, P., Ed.; Academic Press: New York, 1980; Vol.3, pp25-89. (c) Saltiel, J.; Waller, A. S.; Sears, D. F., Jr.; Hoburg, E. A.; Zeglinski, D. M.; Waldeck, D. H. J Phys. Chem. 1994, 98, 10689-10698.
（8） Lewis, F. D.; Yang, J.-S. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3834-3835.
（9） Lewis, F. D.; Kalgutkar, R. S.; Yang, J.-S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 12045-12053.
（10） Lewis, F. D.; Weigel, W. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 8146-8153.
（11） Lewis, F. D.; Weigel, W.; Zuo, X. J. Phys. Chem A 2001, 105, 4691-4696.
（12） Bokeriya, É. N.; Viktorova, V. S.; Karegishvili, L.I.; Kovyrzina, K. A.; Kushakevich, Y. P.; Radaikina, L. A. J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.), 1979, 15, 1944-1949.
（13） Nakatsuji, S.; Matsuda, K.; Uesugi, Y.; Nakashima, K. Akiyama, S.; Katzer, G.; Fabian, W. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1991, 861-867.
（14） Papper, V.; Pines, D.; Likhtenshtein, G.; Pines, E. J. Photochem Photobiol. A. Chem. 1997, 111, 87-96.
（15） (a) Bhattaachryya, K.; Chowdhury, M. Chem. Rev. 1993, 93, 507-535. (b) Rettig, W.; Zietz, B. Chem. Phys. Lett. 2000, 317, 187-196.
（16） Gilabert, E.; Lapouyade, R.; Rulliere, C. Chem. Phys. Lett. 1988, 145, 262-268.
（17） (a) Rettig, W.; Majenz, W. Chem. Phys. Lett. 1989, 154, 335-341. (b) Rullière, C.; Abraham, E.; Oberlé, J.; Jonusauskas, G.; Lapouyade, R. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 105, 101-107.
（18） Görner, H.; Gruen, H. J. Phys. Chem. 1989, 93, 7144-7152.
（19） Rettig, W.; Létard, J.; Lapouyade, R. Chem. Phys. Lett. 1994, 222, 209-216.
（20） (a) Bedworth, P. V.; Cai, Y.; Jen, A.; Marder, S. R. J. Org. Chem. 1996, 61, 2242-2246. (b) Verbiest, T.; Burland, D. M.; Jurich, M. C.; Lee, V. Y.; Miller, R. D.; Volksen, W. Science, 1995, 268, 1604-1606. (c) Gilmour, S.; Montgomery, R. A.; Marder, S. R.; Cheng, L.-T.; Jen, A. K.-Y.; Cai, Y.; Peny, J. W.; Dalton, L. R. Chem. Mater. 1994, 6, 1603-1604. (d) Marder, S. R.; Perry, J. W. Science, l994, 263, 1706-1707.
（21） Whitaker, C. M.; Patterson, E. V.; Kott, K. L.; McMahon, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1996, 18, 9966-9973.
（22） Moylan, C. R.; Twieg, R. J.; Lee, V. Y.; Swanson, S. A.; Betterton, K. M.; Miller, R.D. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 12599-12600.
（23） Sakanoue, K.; Motoda, M.; Sugimoto, M.; Sakaki, S. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 5551-5556.
（24） (a) Pacansky, J.; Waltman, R.J.; Seki, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, 55-59. (b) Kitamura, T.; Yokoyama, M. J. Appl. Phys. 1991, 69, 821-826.
（25） (a) Adachi, C.; Tsutsui, T.; Saito, S. Appl. Phys. Lett. 1990, 56, 799-801. (b) Adachi, C.; Tsutsui, T.; Saito, S. Appl. Phys. Lett. 1990, 56, 531-533. (c) Adachi, C.: Tsutsui, T.; Saito, S. Appl. Phys. Lett. 1989, 55, 1489-1491.
（26） Yang, J.-S.; Chiou, S.-Y.; Liau, K.-L. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2518-2527.
（27） Létard, J.-F.; Lapouyade, R.; Rettig, W. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2441-2447.
（28） Yang, J.-S.; Lin, Y.-H.; Yang, C.-S. Org. Lett.. 2002, 4, 777-780.
（29） Smit, K. J.; Ghiggino, K. P. Chem. Phys. Lett. 1985, 122, 369-374.
（30） Zeglinski, D. M.; Waldeck, D.H. J. Phys. Chem. 1988, 92, 692-701.
（31） Lee, B. H.; Marvel, C. S. J. Polym. Sci. Chem. Ed. 1982, 20, 393.
（32） Wadsworth, W. S.; Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 1960, 83, 1732.
（33） Horner, H.; Hoffmann, H.; Klink, W.; Ertel, H.; Toscano, V. Chem. Ber. 1962, 95, 581.
（34） Wadsworth, W. S., Jr. Org React. 1977, 25, 75-253.
（35） Kosolapoff, G.M. Organo Phosphorus Compounds; 1st ed. John Wiley & Sons. Inc., New York, N. Y. 1950; p.121.
（36） Hartwig, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2046-2067.
（37） Wolfe, J. P.; Wagaw, S.; Marcoux, J.-F.; Buchwald, S. L. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 805-818.
（38） Wolfe, J. P.; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 2000, 65, 1144-1157.
（39） 邱詩怡，含N-芳基取代對-二苯乙烯胺之合成與光化學性質之研究，2001，pp52-66。
（40） (a) Lowry, T. H.; Richardson, K. S. Mechanism and Theory in Organic Chemistry; 3rd ed. Harper & Row, Publishers, New York, 1987; p144. (b) Ritchie, C. D.; Sager, W. F. Prog. Phys. Org. Chem. 1964, 2, 323.
（41） Gegiou, D.; Muzkat, K. A.; Fischer, E. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 3907-3918.
（42） Parker, C. A. Photoluminescence of Solutions, Elsevier: New York, 1968; pp 11-13.
（43） (a) Liptay, W. Z. Z. Naturforsch. 1965, 20a, 1441. (b) Lippert, E. Z. Electrochem. 1957, 61, 962. (c) Mataga, N.; Kaifu, Y.; Koizumi, M. Bull. Chem. Chem. Soc. Jpn. 1956, 29, 465-470.
（44） Hunter, C. A.; Sanders, J. K. M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4768-4774.
（45） Subrayan, R. P.; Kampf, J. W.; Rasmussen, P. G. J. Org. Chem. 1994, 59, 4341-4345.
（46） Birks, J. B. Photophysics of Aromatic Molecules; Wiley-Interscience: London, 1970.
（47） Malkin, S.; Fischer, E. J. Phys. Chem. 1964, 68, 1153-1163.
（48） Kumari, N.; Kendurkar, P. S.; Tewari, R. S. J. Organomet. Chem. 1975; 96, 237-241.
（49） Harder, T.; Wessing, P.; Bending, J.; Stoesser, R. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6580-6588.
（50） Bellamy, F. D.; Ou, K. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 839-842.
（51） Bance; Barber; Woolman; J. Chem. Soc. 1943, 1, 3.
（52） Everard et al; J. Chem. Soc. 1951, 2807-2812.
