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研究生： 吳庭昀
Ting-Yun Wu
論文名稱： 多重層柱黏土複合材料之製備及其吸持特性研究
nonc
指導教授： 李俊福
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 環境工程研究所
Graduate Institute of Environmental Engineering
論文出版年： 2018
畢業學年度： 106
語文別： 中文
論文頁數： 127
中文關鍵詞： 三團聯共聚物 、改質黏土 、RAFT聚合法 、層柱 、BTEX 、Cr6-、Cu2+、Pb2+
外文關鍵詞： triblock copolymer, modified clay, RAFT polymerization, layer column, BTEX, Cr6-、Cu2+、Pb2+
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    • 隨著科技發展，聚合物奈米材料之相關研究備受關注，其中團聯共聚物（Block copolymer）之研究備受矚目。因此本研究重點在於自行合成三團聯共聚物，再以長碳鏈段作為層柱撐開層狀黏土，將三團聯共聚物嵌入至已撐開之黏土層隙間，形成黏土複合材料，並針對嵌入共聚物進行特性鑑定，經製備完成之團聯共聚物黏土複合材料，在進行對非離子(NOCs)有機污染物及無機重金屬吸持特性作探討。
    三團聯共聚物因組成單體之帶電性、親疏水性、團聯段大小及順序造成豐富之溶液性質。本研究使用可逆加成-裂解鏈轉移聚合法（RAFT）自行合成三團聯共聚物，其中團聯共聚物之團聯段包括：甲基丙烯酸甲酯(M)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(D)、甲基丙烯酸(A) 。此類三團聯共聚物在酸性條件下，甲基丙烯酸二甲胺乙酯(D)之胺基上會帶正電而可當陽離子型界面活性劑使用，在鹼性條件下由於甲基丙烯酸(A)會解離而帶負電而可當陰離子型界面活性劑使用，甲基丙烯酸甲酯(M)不帶電荷但具較強之疏水性。在未改質蒙特石中，經由純化，並以兩種不同層柱作為改質，乾燥後再將三團聯共聚物添加進改質土壤中，最後乾燥得到樣品。
    經實驗後證實本研究合成之黏土複合材料具有吸持（附）有機污染物（BTEX）、無機重金屬（Cu2+、Pb2+）能力。根據陰離子污染物（Cr6-）吸附結果雖效果未有文獻值佳，但仍具有一定吸附量，而有機污染物以改質土壤CS211有最佳吸持效果，苯、甲苯、乙苯、對二甲苯logkom 值分別為2.37、2.83、3.24、3.25。 陽離子金屬吸附皆較文獻值佳，銅離子最佳吸附量為45.2 mg/g；鉛離子最佳吸附量為80 mg/g，因此確定已成功改質具有多重功能之改質黏土，也針對完成有機污染物吸持實驗之改質土壤進行測定，確認改質後土壤崩解情況以及是否具備吸附無機污染物能力，研究結果來說，改質黏土中以CS112較其他改質黏土對污染物具有較大的吸持（附）能力。

    關鍵字：三團聯共聚物、改質黏土、RAFT聚合法、層柱、BTEX、Cr6-、Cu2+、Pb2+

    Since science and technology develop fast, a number of investigators pay attention to polymer nanomaterials. Among them, the study regarding to block copolymer has become a critical issue. In this study, we focused to synthesize a triblock copolymer, and then the synthesized chemicals with a long carbon were embedded in the interlayer of clay (montmorillonite) to increase basal spacing. The produced clay composite was characterized using various instruments. The prepared composite materials were applied to uptake non-ionic organic pollutants (NOCs) and inorganic metal ions.
    Electronic properties, hydrophilicities, block copolymer size and synthesis sequence for the monomer to form triblock copolymer could affect the properties of composite materials. In this study, a method of “Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)” was used to prepare the triblock copolymer. The block copolymers consist of methyl methacrylate (M), dimethylaminoethyl methacrylate (D), methacrylic acid (A). The amino-group in D possesses the positive charge, which can be regarded as a cationic surfactant. Hydrogen ion in A could dissociate to form anionic surfactant under the pH >7. M possesses the relatively higher hydrophobicity that dissociates difficultly. In the montmorillonite, it was modified with two different layers. After drying, the triblock copolymer was added to the modified soil. Then, the sample was dried to obtained a composite-clay.
    The result indicated that the clay composites synthesized in this study can uptake organic pollutants, (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, BTEX), and metal ions (Cu2+, Pb2+and Cr6+). Although the adsorptive amount of Cr6+ is lower than that in literature, the adsorbent can effectively remove Cr6+ from aqueous solution. For BTEX, the CS211modified clay can generate the best adsorption effect. Moreover, logkom values for benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, were 2.37, 2.83, 3.24, and 3.25, respectively. As for the cationic meatal ions, the adsorptive amounts are higher than those in literature. The maximum adsorption capacities for Cu2+ and Pb2+ are 45.2 and 80 mg/g, respectively. The result demonstrated the clay had been modified successfully. The adsorption experiment for the organic compounds on the modified clay examined the level of the soil disintegration after the modification and whether the produced adsorbents uptake inorganic pollutants or not. According to the research results, CS112 modified clay was regarded as the best adsorbent to remove the test pollutants.

    Key words：triblock copolymer, modified clay, RAFT polymerization, layer column, BTEX, Cr6-, Cu2+, Pb2+

    目次 目錄 I 圖目錄 IV 表目錄 VII 第一章 前言 1 1-1 研究緣起 1 1-2 研究目的 3 第二章 文獻回顧 4 2-1土壤性質 4 2-1-1 土壤無機相 4 2-1-2 土壤有機質 5 2-1-3 土壤陽離子交換容量 7 2-2團聯共聚物特性 7 2-2-1 團聯共聚物介紹 7 2-2-2 pH對團聯共聚物的影響 11 2-2-3 團聯共聚物合成與應用 12 2-3 層狀黏土改質之有機化合物修飾 17 2-3-1 層狀矽酸鹽結構 17 2-3-2 層狀黏土之分散型態 18 2-3-3 層狀黏土之有機化合物修飾 20 2-4 團聯共聚物於層狀黏土之反應機制 20 2-4-1 共聚物與黏土間的作用力 20 2-4-2 共聚物與黏土插層時的熱力學分析 21 2-4-3 高分子/黏土奈米複合材料之製備 22 2-5 土壤對污染物之吸持作用 25 2-5-1 吸附理論 25 2-5-2 等溫吸附模式 26 2-5-3 等溫吸附曲線 28 第三章 研究方法 31 3-1 研究內容與流程 31 3-2 實驗設備 33 3-2-1 小角度X光散射儀（SAXS） 33 3-2-2 氮氣吸附孔隙儀（Accelerated Surface Area and Porosimetry，ASAP） 33 3-2-3 傅立葉轉換紅外線光譜儀（FTIR） 33 3-2-4 火焰式原子吸收光譜儀 ( Atomic Absorption Spectrometer，AA ) 34 3-2-5 氣相層析儀（Gas Chromatography，GC） 34 3-2-6 穿透式電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM） 34 3-2-7 膠體滲透層析儀 （Gel Permeation Chromatography，GPC） 35 3-2-8 真空冷凍乾燥機 35 3-2-9 水平震盪機 35 3-2-10高速離心機 35 3-2-11電子分析天平 36 3-2-12 pH 計 36 3-2-13電磁加熱攪拌器 36 3-3實驗藥品 36 3-3-1 不含有機質土壤 36 3-3-2 有機改質劑 37 3-3-3 團聯共聚物單體之選擇 38 3-3-4 非離子性有機污染物 38 3-3-5 重金屬標準品 39 3-3-6 溶劑 40 3-4 實驗方法 40 3-4-1 團聯共聚物合成實驗 40 3-4-2 層柱改質黏土之團聯共聚物的嵌入與鍵結 42 3-4-3 團聯共聚物/黏土奈米複材對污染物之吸持實驗 43 第四章 結果與討論 46 4-1 三團聯共聚物之特性分析 46 4-2 改質黏土之物化特性分析 50 4-2-1 穿透式電子顯微鏡（TEM） 51 4-2-2 小角度X光繞射分析（SAXS） 62 4-2-3 比表面積、平均孔徑與孔徑分佈 67 4-2-4有機碳測定 71 4-2-5 紅外線光譜（FTIR） 72 4-3 三團聯共聚物改質黏土對有機污染物之吸持 76 4-3-1不同有機污染物（BTEX）之吸持行為 76 4-3-2 不同改質黏土對BTEX之吸持影響 81 4-3-3 不同層柱對BTEX之吸持作用 84 4-3-4 改質黏土對BTEX分佈常數影響 88 4-4三團聯共聚物改質黏土對金屬之吸附作用 91 4-4-1 不同改質土壤對重金屬吸附差異 93 4-4-2 不同層柱對重金屬吸附差異 100 4-4-3 改質土壤與其他吸附劑之比較 103 4-5三團聯共聚物改質黏土對無機陰離子之吸附作用 104 第五章 結論與建議 108 5-1 結論 108 5-2建議 110 參考文獻 112 圖目錄 圖2- 1 腐植質萃取溶解特性 6 圖2- 2 雙團聯共聚物微觀聚合之不同型態 9 圖2- 3 三團聯共聚物微觀聚合之不同型態 9 圖2- 4 微胞示意圖 10 圖2- 5 SPCL-b-PCEMA-b-PDMAEMA微胞化三團聯共聚物pH影響示意圖 12 圖2- 6 自由基鏈增長聚合反應機制 13 圖2- 7 利用三烷基矽基團進行聚合反應之反應式示意圖 14 圖2- 8 鏈轉移劑之結構圖 15 圖2- 9 Pluronic團聯共聚物示意圖 16 圖2- 10 2:1型黏土礦物示意圖 18 圖2- 11 高分子/層狀矽酸鹽複合材料的四種不同形態 19 圖2- 12 改質土壤示意圖 21 圖2- 13 吸附分散法示意圖 23 圖2- 14矽酸鹽層脫層示意圖 24 圖2- 15 熔融插層法示意圖 24 圖2- 16 原位插層聚合法示意圖 25 圖2- 17 吸附等溫曲線示意圖 29 圖3- 1 研究流程圖 32 圖3- 2 團聯共聚物之單體結構圖 38 圖3- 3 RAFT聚合之鏈轉移劑 41 圖3- 4 RAFT聚合法流程圖 42 圖4- 1 高分子平均分子量代表示意圖 47 圖4- 2 團聯共聚物AMD111之GPC圖檔 49 圖4- 3 團聯共聚物AMD112之GPC圖檔 49 圖4- 4 團聯共聚物AMD 211之GPC圖檔 49 圖4- 5 MT-CS之TEM圖像 52 圖4- 6 CS111之TEM圖像 53 圖4- 7 CS112之TEM圖像 54 圖4- 8 CS211之TEM圖像 55 圖4- 9 RCS211之TEM圖像 56 圖4- 10 MT-D之TEM圖像 57 圖4- 11 D111之TEM圖像 58 圖4- 12 D112之TEM圖像 59 圖4- 13 D211之TEM圖像 60 圖4- 14 RD112之TEM圖像 61 圖4- 15 MT-CS之SAXS圖譜 62 圖4- 16 CS111之SAXS圖譜 63 圖4- 17 CS112之SAXS圖譜 63 圖4- 18 CS211之SAXS圖譜 63 圖4- 19 RCS211之SAXS圖譜 64 圖4- 20 MT-D之SAXS圖譜 64 圖4- 21 D111之SAXS圖譜 64 圖4- 22 D112之SAXS圖譜 65 圖4- 23 D211之SAXS圖譜 65 圖4- 24 RD112之SAXS圖譜 65 圖4- 25 MT-CS之氮氣等溫吸/脫附曲線 68 圖4- 26 CS111之氮氣等溫吸/脫附曲線 68 圖4- 27 CS112之氮氣等溫吸/脫附曲線 69 圖4- 28 CS211之氮氣等溫吸/脫附曲線 69 圖4- 29 MT-D之氮氣等溫吸/脫附曲線 69 圖4- 30 D111之氮氣等溫吸/脫附曲線 70 圖4- 31 D112之氮氣等溫吸/脫附曲線 70 圖4- 32 D211之氮氣等溫吸/脫附曲線 70 圖4- 33 紅外線光譜圖 75 圖4- 34 CS111改質土壤對BTEX等溫吸附曲線 77 圖4- 35 改質土壤對BTEX等溫吸附曲線 78 圖4- 36 CS211改質土壤對BTEX等溫吸附曲線 78 圖4- 37 D111改質土壤對BTEX等溫吸附曲線 79 圖4- 38 D112改質土壤對BTEX等溫吸附曲線 79 圖4- 39 D211改質土壤對BTEX等溫吸附曲線 80 圖4- 40 不同改質土壤對苯之等溫吸附曲線 82 圖4- 41 不同改質土壤對甲苯之等溫吸附曲線 83 圖4- 42 不同改質土壤對乙苯之等溫吸附曲線 83 圖4- 43 不同改質土壤對對二甲苯之等溫吸附曲線 84 圖4- 44 CS/D111對BTEX之等溫吸附線 85 圖4- 45 CS/D112對BTEX之等溫吸附線 86 圖4- 46 CS/D211對BTEX之等溫吸附線 87 圖4- 47 銅在不同pH值下之形式 92 圖4- 48 硝酸鉛與氫氧化鉛在不同pH值下所存在的形式 93 圖4- 49 改質土壤對Cu+2之Freundlich/Langmuir等溫吸附線 96 圖4- 50 改質土壤對Pb+2之Freundlich/Langmuir等溫吸附線 99 圖4- 51 CS112/D112對Cu+2之Freundlich等溫吸附線 101 圖4- 52 CS112/D112對Pb+2之Freundlich等溫吸附線 102 圖4- 53 在不同pH值Cr(VI)之形式 104 圖4- 54 改質土壤對Cr6-之Freundlich/Langmuir等溫吸附線 106 表目錄 表3- 1 鈉蒙特石物理性質表 37 表3- 2 改質劑性質表 37 表3- 3 苯、甲苯、乙苯及二甲苯基本性質表 39 表3- 4 重金屬標準品基本性質表 39 表3- 5 合成溶劑性質表 40 表4- 1 不同三團聯共聚物之結構 46 表4- 2 三團聯共聚物平均分子量 50 表4- 3 改質黏土之代號表 51 表4- 4 SAXS分析之層隙間距結果 66 表4- 5 改質土壤比表面積與平均孔徑表 71 表4- 6 改質土壤之有機碳值 72 表4- 7 BTEX於不同改質土壤之吸附參數 81 表4- 8 BTEX於改質土壤之有機碳分佈常數（Koc） 89 表4- 9 BTEX於改質土壤之有機質分佈常數（Kom） 89 表4- 10 BTEX於改質土壤之log Koc 90 表4- 11 BTEX於改質土壤之log Kom 90 表4- 12 改質土壤與文獻log Kom值比較 91 表4- 13 改質土壤之Freundlich isotherm 吸附參數表 99 表4- 14 改質土壤之重金屬飽和吸附量與文獻之比較 103 表4- 15 改質土壤之Langmuir isotherm 吸附參數表 107 表5- 1 綜合數據整理 109

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